Accidents involving oil leakage, such as that recently occurred in the Guanabara basin/RJ - Brazil, are sources of constant research on the potential toxicities of the environment. The oil when released in the environment goes through several compositional changes and understanding them helps in understanding the assessment of the risks to the impacted environment. Thus, classical techniques, such as SARA fractionation, elemental analysis, and gas chromatography (GC), along with the advanced technique ESI(±)-FTMS technique, allowed a comprehensive study in the evaluation of molecular changes in the oils composition during the first 72 hours of contact with saline and fluvial aquatic environment. The results showed that in the very first hours of exposure to the fluvial environment, the saturated fraction suffered a decreasing for both crudes tested, the most significant was observed to the medium oil, which have a loss of 16%, as for the heavy one, only 4%. The aromatics fraction also suffered an impact of 11% and 5%, respectively, for the same environment. The Ph/n-C18 and Pr/n-C17 ratios have identified a slight contribution of microbiological biodegradation to oils in contact with the marine environment and a more systemic one for those who had contact with the fluvial environment. It was observed an increase of the resinous fraction of the oils for both environments in ~10%, besides the alteration of the elemental composition suffered by the oils in contact with the respective aquatic environments. In general, the relative intensity of class O2 almost doubled, regardless of the oil or environment to which it was inserted. The oil of lower ºAPI showed the most outstanding class was the N1 for ESI(-) analysis. Through the evaluation of the resin fraction by ESI(+), this study showed that the N1 class, which contains carbon numbers larger than C50 and DBE greater than 15 greater presented higher susceptibilities to photooxidative processes.Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqOs acidentes envolvendo vazamento de petróleo, como o ocorrido recentemente na bacia de Guanabara/RJ – Brasil, são fontes de constantes pesquisas acerca das potenciais toxicidades para o meio ambiente. O óleo no ambiente passa por diversas mudanças composicionais e entendê-las auxiliam na compreensão dos riscos ao ambiente impactado. Deste modo, técnicas clássicas, como fracionamento SARA, análise elementar e cromatografia gasosa (GC), juntamente com a técnica avançada de ESI(±)-FTMS, permitiram um estudo abrangente na avaliação da alteração da composição molecular de óleos durante as primeiras 72 horas de contato do óleo com o ambiente aquático salino e fluvial. Os resultados mostraram que já nas primeiras horas de exposição ao ambiente fluvial, ocorreu a diminuição da fração de saturados para os óleos brutos testados, sendo os valores mais expressivos 16% para o óleo médio e 4% para o óleo pesado. A fração de aromáticos também teve um impacto de 11% e 5%, respectivamente, para o mesmo ambiente. As relações Ph/n-C18 e Pr/n-C17 identificaram uma leve contribuição da biodegradação microbiológica para os óleos em contato com ambiente marinho, e, uma mais sistêmica para os que tiveram contato com o ambiente fluvial. Foi observado um aumento da fração resinóica dos óleos para ambos os ambientes em ~10%, além da alteração da composição elementar sofrida pelos óleos em contato com os respectivos ambientes. De modo geral, a intensidade relativa da classe O2 quase dobrou, independente do óleo ou ambiente ao qual o mesmo foi inserido. O óleo de menor oAPI apresentou a classe N1 mais destacada para a análise por ESI(-). Através da avaliação da fração resinóica por ESI(+), o estudo mostrou que compostos da classe N1, contendo número de carbonos maiores que C50 e DBE maior que 15 apresentaram maior susceptibilidade à processos foto-oxidativos.São Cristóvão, SE