Dissertação
Redes metalorgânicas como catalisadores heterogêneos bifuncionais para reações ácido-base
Registro en:
CUNHA, Simonise Figueiredo Amarante. Redes metalorgânicas como catalisadores heterogêneos bifuncionais para reações ácido-base. 2016. 74 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, 2016.
Autor
Cunha, Simonise Figueiredo Amarante
Institución
Resumen
The metal-organic frameworks (MOFs) are a class of crystalline materials which generally
has a central atom (metal ion) coordinated to organic molecules (ligands), combining
crystallinity, high porosity and the presence of strong organic metal-ligand interaction. In
Catalysis, the MOFs can act as bifunctional catalysts active for both reactions which require
basic and acid sites. Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) is a particularly attractive
subfamily of MOFs used for some applications as Catalysis, due to its high chemical and
thermal stability, merging the characteristics of zeolites and MOFs. The objectives of this
work are the development of bifunctional metal-organic frameworks-based heterogeneous
catalysts, for application in reactions that require both acidic and basic sites, comparing them
with traditional catalysts (hydrotalcite, aniline, niobium oxide, sulfated zirconia and
Amberlyst). Some characterization techniques were performed and the catalysts were
evaluated in acid-base type reactions (Knoevenagel condensation and esterification of nbutanol with acetic acid), identifying the parameters that influence the process. Analysis of
infrared spectra identified all characteristic bands of the catalysts. The X-ray diffraction
showed that, except for niobium oxide (amorphous catalyst), all catalysts have well-defined
crystal structure and the diffraction patterns of ZIFs have a single phase and are consistent
with the theoretical thereof. Thermogravimetric analysis showed that the ZIF-8, and ZIF-67
are stable up to 520 ° C. The nitrogen physisorption showed that both ZIFs have greater
surface area than traditional catalysts and the ZIF-8 showed a value higher than that reported
in the literature, moreover, it was observed that both ZIFs have nitrogen adsorption isotherms
of type II according to IUPAC characteristic of materials with widely varying pore size. The
temperature programmed desorption showed the existence of three basic sites and two acid
sites for ZIF-8. The use of catalysts in the Knoevenagel condensation reaction showed that
ZIF-67 led to higher conversion, approximately 95% at 24 h. Through the factorial design of
condensation reaction using the ZIF-67 as catalyst, it was found that the conversion of the
limiting reactant tends to increase significantly with the temperature and catalyst content in
the range of conditions studied. The use of catalysts in the esterification reaction of acetic acid
with n-butanol showed higher conversions for Amberlyst-15 and conversions below 20% for
ZIFs, which may be due to low availability of the acid sites of these catalysts. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES As redes metalorgânicas (metal-organic frameworks, MOFs) são uma classe de materiais
cristalinos que apresentam geralmente um átomo central (íon metálico) coordenado a
moléculas orgânicas (ligantes), aliam cristalinidade, alta porosidade e existência de forte
interação metal-ligante orgânico. Na área da catálise, as MOFs podem atuar como
catalisadores bifuncionais ativos, tanto para reações que exigem sítios básicos quanto ácidos.
Zeoliticimidazolate frameworks (ZIFs) é uma subfamília de redes metalorgânicas
particularmente atraente para aplicações em catálise, devido à sua elevada estabilidade
química e térmica, resultado da junção das características das zeólitas e das MOFs. O objetivo
deste trabalho é o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos bifuncionais, à base de
redes metalorgânicas,para aplicação em reações que exigem simultaneamente sítios ácidos e
básicos, compará-los com catalisadores tradicionais (hidrotalcita, anilina, óxido de nióbio,
zircônia sulfatada e Amberlyst), caracterizar os catalisadores, aplicá-los em reações ácidobase modelo (condensação de Knoevenagel e esterificação de n-butanol com ácido acético) e
identificar os parâmetros que influenciam o processo. A análise dos espectros de
infravermelho identificou todas as bandas características dos catalisadores. A difração de
raios-X mostrou que, com exceção do óxido de nióbio, catalisador amorfo, todos os
catalisadores apresentam estrutura cristalina bem definida e que os difratogramas das ZIFs
apresentam uma única fase e estão condizentes com os teóricos das mesmas. A análise
termogravimétrica identificou que a ZIF-8 e a ZIF-67 são estáveis abaixo de 520°C. A
fisissorção de nitrogênio mostrou que ambas as ZIFs possuem área superficial maior que os
catalisadores tradicionais e que a ZIF-8 apresentou valor acima do relatado na literatura, além
disto, observou-se que ambas as ZIFs possuem isotermas de adsorção de nitrogênio do tipo II,
segundo a IUPAC, característica de materiais com grande variação de tamanho de poros. A
dessorção a temperatura programada evidenciou a existência de três sítios básicos e dois sítios
ácidos, para a ZIF-8. A aplicação dos catalisadores na reação de condensação de Knoevenagel
mostrou que a ZIF-67 levou a maior conversão, aproximadamente 95% em 24 h. Através do
planejamento experimental fatorial da reação de condensação, utilizando a ZIF-67 como
catalisador, verificou-se, que a conversão do reagente limitante tende a aumentar
significativamente com a temperatura e a dosagem de catalisador na faixa de condições
analisadas. A aplicação dos catalisadores na reação de esterificação do ácido acético com nbutanol evidenciou maiores conversões para a Amberlyst-15 e conversões abaixo de 20% para
as ZIFs, o que pode se dever a baixa disponibilidade dos sítios ativos ácidos destes
catalisadores. São Cristóvão