Dissertação
Formação e estabilização de ε-Fe2O3 precipitado em nanoheteroestruturas de α-(Cr,Fe)2O3 por uma estratégia de dopante-quelação
Registro en:
ATTAH-BAAH, John Matthias. Formação e estabilização de ε-Fe2O3 precipitado em nanoheteroestruturas de α-(Cr,Fe)2O3 por uma estratégia de dopante-quelação. 2021. 78 f. Dissertação (Mestrado em Física) – Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão, 2021.
Autor
Attah-Baah, John Matthias
Institución
Resumen
A sequence of α-Cr2−xFexO3 (x =0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6; 0.7; 0.8; 0.9; and 1.0)
nanoparticles have successfully been synthesized by sol-gel method at a calcination temperature
of 500ºC, using Cr(NO3)3∙9H2O (99.9% purity), Fe(NO3)3·9H2O (99.9% purity), as precursor
material and D-glucose as substrate. X-ray diffraction (DRX) patterns, Rietveld Refinement
(RR), 57Fe Mӧssbauer Effect spectroscopy (ME), Raman spectroscopy, and Fourier Transform
Infrared spectroscopy (FT-IR) were employed to study the structural characterization,
qualitative phase analysis, magnetic ordering effects, structural vibrational phenomenon, and
the chemical functional behavior of the as-synthesized nanoparticles. From the DRX patterns
and X´Pert Pro 3 software analysis, the chromium oxide was found to crystallize in the
rhombohedral structure of the corundum (Al2O3) type belonging to the R3̅c(D3 6d) space group.
The qualitative phase analysis was performed by Rietveld refinement using the “Fullprof”
program of α-Cr2−xFexO3, where the average crystallite sizes were estimated by the DebyeScherer´s formula to be 12.1 ± 1.3nm ≤ x ≤ 40.5 ± 63.1nm. Increasing Fe2O3 content was
identified with different phases (stable α phase, ε metastable polymorph of Fe2O3, and CrFe–
alloy phases) in the DRX patterns, while Cr2O3 always remains in the eskoliate phase. The
effect of particle size on the crystal lattice distortion, unit-cell volume, and lattice strain is
discussed. The observed isomer shift (IS) values from 57Fe Mӧssbauer spectra analysis
undoubtedly depicts the successful replacement of Fe3+ ions for the main Cr3+ ion sites,
illustrating strong superparamagnetic phenomenon for all α-Cr2−xFexO3 hematite; while weak
ferromagnetic ordering for α-Cr2−xFexO3(x>0.3) hematite was observed. Thus, in the α-Fe2O3
(x>0.3) patterns, the larger hyperfine field Hint ~ 50.24 – 51.71T can be ascribed with Fe3+ ions
which are not influenced by the presence of Cr, while in α-Cr2-xFexO3 (x>0.3) the smaller
hyperfine field Hint ~ 47.98 – 48.34T can be associated Fe3+ ions that have Cr3+ ions in close
proximity.The Raman vibrational modes were observed for all α-Cr2−xFexO3 samples, most
importantly, the spectral reveal five Raman active modes for x = 0.3 i.e. 2A1g and 3Eg at 674,
541, 610, 749, and 504cm-1, with one magnon mode at 841cm-1, respectively. The theoretically forbidden band at ~666cm-1 was observed as a result of IR active mode Eu(LO) or possibly
induced by surface defects or stress. FT-IR spectra validated the purity, structural changes, or
chemical bonding of Cr2O3 and doped nanoparticle. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Uma sequência das nanopartículas α-Cr2−xFexO3 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,5; 0,6; 0,7;
0,8; 0,9; e 1,0) foi sintetizada com sucesso pelo método sol-gel a uma temperatura de calcinação
de 500ºC , usando Cr(NO3)3∙9H2O (99,9% de pureza), Fe(NO3)3·9H2O (99,9% de pureza),
como material precursor e D-glicose como substrato. Padrões de difração de raios-X (DRX),
refinamento de Rietveld (RR), espectroscopia de efeito Mӧssbauer 57Fe (ME), espectroscopia
Raman e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) foram
empregados para estudar a caracterização estrutural, análise de fase qualitativa, ordenação
magnética efeitos, fenômeno vibracional estrutural e o comportamento químico-funcional das
nanopartículas sintetizadas. A partir dos padrões de DRX e da análise do software X´Pert Pro
3, o óxido de cromo cristalizou na estrutura romboédrica do tipo corindo (Al2O3) pertencente
ao grupo espacial R3̅c(D6 3d). A análise qualitativa da fase foi realizada pelo refinamento de
Rietveld usando o programa “Fullprof” de α-Cr2−xFexO3, onde os tamanhos médios dos
cristalitos foram estimados pela fórmula de Debye-Scherer em 12,1 ± 1,3 nm ≤ D ≤ 40,5 ± 3,1
nm. O aumento do conteúdo de Fe2O3 foi identificado com diferentes fases (fase α estável,
polimorfo metaestável ε-Fe2O3 e fases CrFe-liga) nos padrões de DRX, enquanto Cr2O3 sempre
permanece na fase eskoliate. O efeito do tamanho da partícula na distorção de rede cristalina,
no volume da célula unitária e na tensão de rede é discutido. Os valores de deslocamento de
isômero observados a partir da análise dos espectros 57Fe Mӧssbauer, sem dúvida, são
razoavelmente atribuído à substituição bem-sucedida de íons Fe3+ para os principais locais de
íons Cr3+, ilustrando forte fenômeno superparamagnético para toda hematita α-Cr2−xFexO3;
enquanto um ordenamento ferromagnético fraco para α-Cr2−xFexO3(x> 0,3) hematita foi
observado. Assim, nos padrões α-Fe2O3 (x> 0,3), o maior campo hiperfino Hint ~ 50.24 – 51.71T
pode ser atribuído a íons Fe3+ que não são influenciados pela prensência de Cr, enquanto em αCr2-xFexO3( x> 0,3) o campo hiperfino menor Hint ~ 47.98 – 48.34T pode ser íons Fe3+
associados que têm íons Cr3+ nas proximidades. Os modos vibracionais Raman foram
observados para todas as amostras α-Cr2−xFexO3, mais importante, o espectral revela cinco
modos ativos Raman para x = 0,3 ou seja, 2A1g e 3Eg em 674, 541, 610, 749 e 504cm-1, com
um magnon modo em 841cm-1, respectivamente. A banda teoricamente proibida em ~666cm-1
foi observada como resultado do modo ativo IR Eu(LO) ou possivelmente induzido por defeitos
de superfície ou estresse. Os espectros de FT-IR validaram a pureza, as mudanças estruturais
ou a ligação química de Cr2O3 e nanopartículas dopadas. São Cristóvão