Dissertação
Pirólise rápida catalítica de sabugo de milho: seletividade dos catalisadores HZSM-5 e Hβ para a produção de hidrocarbonetos aromáticos
Catalytic fast pyrolysis of corn cobs: selectivity of HZSM-5 and Hβ catalysts for aromatic hydrocarbons production
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Autor
Silva, Amanda Carla Ribeiro da
Institución
Resumen
The gradual depletion of fossil fuels and the growing concern about global warming
motivated the search for renewable energy sources and alternative technologies for their
generation. Thermochemical conversion processes applied to biomass, such as pyrolysis, are a
promising and attractive strategy for the use of agro-industrial wastes and the generation of
higher value-added products. Thus, this work aimed to study the fast pyrolysis of corn cob, an
high and little-used waste. For this purpose, the physicochemical characterization analyses
were performed to evaluate the potential application of this biomass in the production of biooil.
The volatile matter, ash and moisture contents, as well as the contents of cellulose and
hemicelluloses, were similar to those of other biomasses already used in fast pyrolysis, and
pointed out the corncob as a possible candidate for this process. The decomposition kinetics
of this biomass was investigated with the thermogravimetric experimental data obtained at the
heating rates of 5, 10, 15, 20 and 25 °C/min. The kinetic parameters were estimated by the
global reaction models, which presented mean apparent activation energy values ranging from
148.80 to 166.23 kJ/mol, and by the independent parallel reactions model (IPR), which
indicated the occurrence of three reactions with distinct kinetics corresponding to the
degradation of its main components. In this case, the estimated activation energy values for
each component were: cellulose (156.78-160.80 kJ/mol), hemicelluloses (98.49-101.74
kJ/mol) and lignin (50.25-57.29 kJ/mol). Analytical pyrolysis tests were carried out with the
pure biomass at 450, 550 and 650°C and the products were predominantly oxygenated
compounds, including acids, ketones, phenols, alcohols, and furans, and revealed the little
influence of the temperature on their thermal conversion. The 3k factorial design was
employed along with the response surface methodology (RSM) to investigate the effect of the
reaction temperature (450, 550, and 650°C) and catalyst mass concentration (1, 3, and 5 mg of
catalyst/mg of biomass) on the response variables, the hydrocarbons content and oxygenated
content, in the corn cob analytical pyrolysis. Two acid zeolites were used, HZSM-5 and Hβ.
For both catalysts, the highest levels of the reaction temperature and catalyst mass
concentration increased hydrocarbons selectivity while being effective in the vapor
deoxygenation process, resulting in higher hydrocarbons content and lower oxygenated
content. The operation of the fast pyrolysis experimental unit composed of a bubbling
fluidized bed reactor provided the yields of bio-oil (16.96%), char (22.43%) and noncondensable
gases (60.61%). The corncob bio-oil was characterized as a complex mixture of
organic compounds, with a high content of phenolic compounds that are used in the
production of resins, adhesives, polymers and as precursors of the pharmaceutical industry. CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Dissertação (Mestrado) O gradual esgotamento dos combustíveis fósseis e a crescente preocupação com o
aquecimento global motivaram a busca por fontes de energia renováveis e tecnologias
alternativas para a sua geração. Processos de conversão termoquímica de biomassas, como a
pirólise, constituem uma estratégia promissora e atraente para o aproveitamento de resíduos
agroindustriais e geração de produtos de alto valor agregado. Assim, o objetivo principal deste
trabalho foi estudar a pirólise rápida de sabugo de milho, um resíduo abundante e pouco
aproveitado. Para avaliar o potencial da aplicação desta biomassa na produção de bio-óleo,
foram realizadas as análises de caracterização físico-química. Os teores de materiais voláteis,
cinzas e umidade, além do conteúdo de celulose e hemiceluloses, foram similares aos de
outras biomassas já utilizadas na pirólise rápida, e apontaram o sabugo de milho como um
possível candidato a ser utilizado neste processo. A cinética de decomposição desta biomassa
foi investigada a partir dos dados termogravimétricos obtidos experimentalmente nas taxas de
aquecimento de 5, 10, 15, 20 e 25 °C/min. Para a estimativa dos parâmetros cinéticos foram
empregados os modelos de reação global e de energia de ativação distribuída, que
apresentaram valores médios de energia de ativação aparente variando entre 148,80 e 166,23
kJ/mol, e o modelo de reações paralelas e independentes (RPI), que indicou a ocorrência de
três reações cinéticas distintas que correspondem à degradação dos seus principais
componentes. Pelo modelo RPI, os valores de energia de ativação estimados para cada
componente foram: celulose (156,78-160,80 kJ/mol), hemiceluloses (98,49-101,74 kJ/mol) e
lignina (50,25-57,29 kJ/mol). Ensaios de pirólise analítica do sabugo de milho a 450, 550 e
650°C conduziram à formação predominante de compostos oxigenados, incluindo ácidos,
cetonas, fenóis, álcoois e furanos, e revelaram a pouca influência da temperatura na sua
conversão térmica. O planejamento fatorial 3k foi empregado em conjunto com a metodologia
da superfície de resposta (RSM) para investigar o efeito da temperatura de reação (450, 550 e
650°C) e da concentração mássica de catalisador (1, 3 e 5 mg de catalisador/mg de biomassa)
nas variáveis de resposta, teor de hidrocarbonetos e teor de compostos oxigenados, na pirólise
analítica do sabugo de milho. Foram utilizadas duas zeólitas ácidas, HZSM-5 e Hβ. Para
ambos catalisadores, os níveis mais altos da temperatura de reação e da concentração mássica
de catalisador proporcionaram o aumento da seletividade para hidrocarbonetos ao mesmo
tempo em que foram eficazes no processo de desoxigenação dos vapores, resultando no maior
teor de hidrocarbonetos e menor teor de compostos oxigenados. A operação da unidade
experimental de pirólise rápida em leito fluidizado borbulhante proporcionou os rendimentos de
bio-óleo (16,96%), carvão (22,43%) e gases não condensáveis (60,61%). O bio-óleo de sabugo
de milho foi caracterizado como uma mistura complexa de compostos orgânicos, rica em
fenóis, que são usados na produção de resinas, adesivos, polímeros e na indústria
farmacêutica.