Poly[(5,5'-(2,3-bis(2-ethylhexyloxy)naphthalene-1,4-diyl)bis(thiophene-2,2 '-diyl))-alt-(2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl)] (PEHONDTBT) was synthesized for the first time and through direct arylation polymerization (DAP) for use as p-donor material in organic solar cells. Optimized reaction protocol leads to a donor-acceptor conjugated polymer in good yield, with less structural defects than its analog obtained from Suzuki polycondensation, and with similar or even higher molecular weight than other previously reported polymers based on the 2,3-dialkoxynaphthalene monomer. The batch-to-batch repeatability of the optimized DAP conditions for the synthesis of PEHONDTBT was proved, showing the robustness of the synthetic strategy. The structure of PEHONDTBT was corroborated by NMR, exhibiting good solubility in common organic solvents, good film-forming ability, and thermal stability. PEHONDTBT film presented an absorption band centered at 498 nm, a band gap of 2.15 eV, and HOMO and LUMO energy levels of -5.31 eV and -3.17 eV, respectively. Theoretical calculations were performed to understand the regioselectivity in the synthesis of PEHONDTBT and to rationalize its optoelectronic properties. Bilayer heterojunction organic photovoltaic devices with PEHONDTBT as the donor layer were fabricated to test their photovoltaic performance, affording low power-conversion efficiency in the preliminary studies.Poli[(5,5'-(2,3-bis(2-etilhexiloxi)naftaleno-1,4-diil)bis(tiofeno-2,2'-diil))-alt-(2,1,3-benzotiadiazol -4,7-diyl)] (PEHONDTBT) se sintetizó por primera vez y mediante polimerización de arilación directa (DAP) para su uso como material donante de p en células solares orgánicas. El protocolo de reacción optimizado conduce a un polímero conjugado donante-aceptor con buen rendimiento, con menos defectos estructurales que su análogo obtenido de la policondensación de Suzuki, y con un peso molecular similar o incluso mayor que otros polímeros previamente informados basados en el monómero 2,3-dialcoxinaftaleno. Se probó la repetibilidad lote a lote de las condiciones DAP optimizadas para la síntesis de PEHONDTBT, lo que demuestra la solidez de la estrategia sintética. La estructura de PEHONDTBT fue corroborada por RMN, exhibiendo buena solubilidad en solventes orgánicos comunes, buena capacidad de formación de película y estabilidad térmica. La película PEHONDTBT presentó una banda de absorción centrada en 498 nm, una banda prohibida de 2,15 eV y niveles de energía HOMO y LUMO de -5,31 eV y -3,17 eV, respectivamente. Se realizaron cálculos teóricos para comprender la regioselectividad en la síntesis de PEHONDTBT y racionalizar sus propiedades optoelectrónicas. Se fabricaron dispositivos fotovoltaicos orgánicos de heterounión bicapa con PEHONDBTT como capa donante para probar su rendimiento fotovoltaico, lo que permitió una baja eficiencia de conversión de energía en los estudios preliminares.