Tesis Doctorado
Estudio cinético y mecanístico de la electroreducción de oxígeno sobre electrodo de renió.
Autor
Suárez-Authievre, Claudio Andrés
Institución
Resumen
En la presente Tesis se realizó un estudio tendiente a conocer los procesos
de electrodos que tienen lugar durante la reducción de oxígeno sobre un sustrato
de Renio metálico. Así, el tema desarrollado guarda relación con la importancia
relativa que posee la reacción de electroreducción de oxígeno (REO) en
dispositivos de conversión de energía por combustión fría y al desarrollo de
nuevos electrocatalizadores que puedan reemplazar a los ya conocidos, tales
como platino, paladio y rodio, en la implementación de estos dispositivos
tecnológicos. Estos últimos elementos, aunque muestran las mejores propiedades
electrocatalíticas para esta reacción, sus aspectos económicos hacen poco
atractivo su empleo en una celda combustible. Por otro lado, la investigación de
renio como material electrocatalizador para la reducción electroquímica de
oxígeno no ha sido estudiada y representa una alternativa atractiva tanto en el
desarrollo tecnológico de nuevos materiales electródicos, como en sus aspectos
puramente cognoscitivos.
Para el logro de este trabajo, se llevó a cabo la determinación sistemática
de los parámetros más fundamentales de la reacción de electro reducción de
oxígeno en un electrodo macizo de renio (Re M ) en un medio electrolítico acuoso
constituido por tampón acético (4 = pH = 5) y 0.1 M Na 2SO4 . Así, la determinación
de los parámetros cinéticos se evaluó mediante las técnicas electroquímicas
clásicas, tales como: Voltametría cíclica (CV) y curvas de polarización (CP),
empleando electrodos de disco y disco y anillo rotantes. Todo esto, con el fin de
determinar los parámetros asociados a esta reacción, como lo son la pendiente de
Tafel, ley de velocidad, regímenes de adsorción de intermediarios de reacción e
influencia de la temperatura. Del mismo modo, fue necesaria la implementación de
modelos matemáticos asociados a sistemas influenciados por: control de
transferencia de materia y fugacidad de gases disueltos en fluidos viscosos. La
finalidad de estos modelos fue la de corregir las desviaciones de las respuestas
obtenidas en las distintas experiencias y así llevar a cabo los cálculos
conducentes a los parámetros cinéticos de la reacción. En estas condiciones, el proceso electroquímico exhibió una pendiente de
Tafel de 120 mV dec 1 , lo cual implicaría que limita una primera transferencia de
carga. Así mismo, los ordenes de reacción respecto de oxígeno e hidrionios fueron
iguales a uno, lo cual esta asociado con un régimen de adsorción de oxígeno tipo
Langmuir. Además, el número de electrones determinado para este sistema fue
igual a cuatro, sin formación del intermediario peróxido.
Por otra parte, se evaluó la respuesta electroquímica del sistema mediante
la técnica de espectroscopia de impedancia electroquímica (ElE), con el fin de
estudiar cualitativa y cuantitativamente las contribuciones más importantes en
función de la frecuencia de modulación del potencial. La modelación con un
circuito equivalente que simuló los valores experimentales de impedancia del
sistema, reveló la existencia de a lo menos dos procesos adicionales, los cuales
fueron asociados con la reducción de óxidos de renio en la superficie del electrodo
y a la reducción de los iones hidronios presentes en el medio electrolítico. Estos
dos últimos procesos mostraron una impedancia entre diez y cien veces más
resistiva que el proceso de oxígeno, respectivamente.
La simulación de los resultados de impedancia del sistema, mediante las
funciones de transferencia, tanto del circuito equivalente, como de los mecanismos
postulados a partir de la información cinética obtenida de las curvas de
polarización, permitió establecer un mecanismo de reacción consistente con el
proceso de electro red ucción de oxígeno sobre renio. Este mecanismo contempla
una vía directa hasta agua con transferencia de cuatro electrones, sin formación
de peróxido como intermediario estable. Los valores de las constantes cinéticas
encontrados fueron k 1 _-z4.6lcm 3 mol's 1 , k 1 =0, k, =1.142I0 mo! CM -2S-1,
k 2 =0, k 3 =432.4cms' y k =0.792m01cm 2 s lo cual, concuerda con los
parámetros cinéticos obtenidos de las curvas de polarización. PFCHA-Becas Doctor en Ciencias Mención en Química 249p. PFCHA-Becas TERMINADA