Tesis Doctorado
Estudio téorico-experimental de la electrooxidación de clorofenoles sobre electrodos modificados con complejos de niquel
Autor
Berrios-Guiñez, Cristhian Eduardo
Institución
Resumen
En este trabajo se prepararon y caracterizaron electrodos (carbono vítreo GC, óxido de
estaño e indio ITO) modificados con complejos tctrasulfoftalocianina de níquel (NiTSPc),
tetrasulfofenilporfirina de níquel (NiTSPP), tctraaminoftalocianina de níquel (N iTAPe) y
tetraaminofcnilporfirina de níquel (NiTAPP), y se determinó la actividad catalítica frente a la
oxidación de clorofenoles con 1, 2, 3 y 5 átomos de cloro en distinta posición (orto y para)
respecto al OH fenólico. En forma complementaria, los sistemas moleculares fueron
analizados en términos de propiedades electrónicas y moleculares obtenidas mediante cálculos
teóricos químico cuánticos.
Los electrodos modificados se prepararon por electropolimerización de los complejos
macrocíclicos en solución y luego se caracterizaron en medio acuoso en una solución
reguladora de p11 11. La caracterización por voltametría cíclica indica la presencia de un pico
reversible correspondiente al proceso Ni(Il)/Ni(Ill), cuyo potencial es más dependiente del
sustituyente que del ligante, siendo más positivo en los complejos sustituidos con grupos
sulfonatos. Las películas formadas a partir de complejos sustituidos con grupos amino
debieron ser activadas" mediante voltametría cíclica repetitiva para poder observar cambios
en el estado de oxidación del níquel. Para el proceso inverso Ni(11I)/Ni(11) cI potencial de
reducción es similar en los cuatro complejos.
Las películas poliméricas fueron caracterizadas por espectroseopías UV—visible, Infraroja
con Transformada de Fourier (FTIR) y Fotoelectrónica de Rayos-X (XPS), mostrando que
las bandas o señales principales de los complejos sin polimerizar se mantienen en la estructura
del polímero depositado. Esto indica que los complejos no se destruyen en el proceso de
crecimiento de las películas. Por otro lado, los XPS evidencian un cambio de estructura del Ni(lI) en el complejo; Ni(ll) diamagnético en estado sólido (polvo) y Ni(lI) paramagnético en
el polímero, lo que da cuenta de la modificación del entorno al Ni en el complejo, la que puede
asociarse a la presencia de puentes del tipo Ni—O--Ni.
Desde el punto de vista teórico, se encuentra un buen acuerdo entre las propiedades
electrónicas de los complejos de Ni calculadas a nivel de Funcional de la Densidad, con
resultados experimentales determinados mediante las distintas técnicas espectroscópicas. En
particular, se observa que el efecto del ligante es numéricamente más importante que el efecto
del sustituyente. La modelación de la superficie de carbono vítreo muestra una estructura con
una fuerte curvatura, en comparación con una estructura de grafito que es completamente
planar. Además, la modelación de (iC y su interacción con diferentes capas del complejo
NiTSPc, mostró evidencia que la interacción electrodo-complejo es de tipo OXO, y aquella
complejo-complejo es de tipo hidroxo.
En relación a la oxidación de los clorofenoles, la superficie electródica se desactiva
como consecuencia de la formación de una película de policlorofenol no conductora. Sobre los
electrodos modificados esta desactivación (o inhibición) ocurre en menor grado que sobre el
electrodo base, disminuyendo la velocidad de polimerización del clorofenol probablemente
por formación de otros compuestos como productos de reacción. La primera etapa en la
reacción electroquímica es la oxidación del anión fenolato, formando el correspondiente
radical fenoxi, el cual sigue reaccionando en etapas químicas o electroquímicas posteriores.
Corno el radical clorofenoxi presenta distintas estructuras resonantes, el potencial y la
corriente de oxidación dependen de cual de estas estructuras es más estable, lo que está dado
por la posición y el número de átomos de cloro en el anillo aromático. Sobre el electrodo modificado con NiTSPc, la oxidación de todos los clorofenolcs
estudiados presenta corrientes mayores, indicando una mayor actividad que sobre ci electrodo
base. Los resultados indican que la película dci complejo de Ni es relativamente delgada y
porosa, lo que permite que el clorofenol sea capaz de atravesarla y reaccionar sobre ci
electrodo base al mismo potencial y corriente que sobre el electrodo de carbono vítreo limpio.
Adicionalmente, al potencial del proceso Ni(ll)/Ni(lll) se observa una nueva reacción, la que
sería una reacción química redox donde se reduce Ni(111) y se oxida el clorofenol. En
presencia del potencial aplicado, el Ni(11) no es estable y rápidamente es oxidado a Ni(Ill). Por
lo tanto, el aumento de la corriente es consecuencia de la mayor cantidad de veces que ocurre
el proceso Ni(ll)->Ni(IIl).
La metodología teórica utilizada para investigar y cuantificar la transferencia de carga
entre el clorofenol y el complejo NiTSPc, mostró ser útil en la identificación de las
características esenciales del par donor-aceptor. Los resultados mostraron que la transferencia
de carga ocurre cuando la especie donora se encuentra como anión clorofenolato y la especie
aceptora en su estado oxidado Ni(Ill)TSPc. Al igual que en el estudio experimental, se
encontró una mayor probabilidad que la transferencia de carga ocurra en aquellos CFs con un
número menor de átomos de cloro. PFCHA-Becas Doctor en Química 188p. PFCHA-Becas TERMINADA