Se estudiaron teórica y experimentalmente dos familias de polioxometalatos de valencia mixta 3d0/3d1 y 4d0/4d1. La primera corresponde a una familia de polimetoxohexavanadatos de tipo Lindqvist (familia V6). La segunda familia (4d0/4d1) corresponde a fosfo-dodecamolibdatos (familia PMo12). El análisis de reactividad muestra que en general los centros metálicos de mayor estado de oxidación son los centros susceptibles a sufrir ataques nucleofílicos. Los descriptores de reactividad además muestran claramente que los oxígenos puente son más reactivos que los terminales, esto en acuerdo con las propiedades catalíticas reportadas en literatura para estos compuestos. En base a los resultados experimentales y teóricos, fue posible determinar, para la familia de los polialcoxovanadatos que es posible encontrar más de una clase de valencia mixta R&D (definición de Robin & Day) dentro de una misma molécula. Los potenciales redox experimentales y calculados adiabáticamente para la familia de los polialcoxovanadatos cambian de manera monotónica, sin embargo, para los polioxomolibdatos los potenciales redox, tanto experimentales como teóricos no mantienen esta tendencia, lo que podría deberse al mayor tamaño del orbital del metal, produciendo mayor grado de mezcla en los orbitales moleculares. Dentro del mismo razonamiento los datos magnéticos muestran a los sistemas 3d0/3d1 menos acoplados respecto de los 4d0/4d1. Los espectros electrónicos experimentales muestran bandas muy anchas en el infrarrojo cercano para algunos sistemas de valencia mixta, mientras otros carecen de esa banda, siendo igualmente de valencia mixta. Los cálculos teóricos permitieron demostrar que para el caso de los sistemas donde las bandas de intervalencia ocurren entre centros de una misma clase R&D aparecen muy anchas y en el infrarrojo cercano. Sin embargo, cuando el sistema de valencia mixta sólo permite bandas de trasferencia de carga de intervalencia entre centro de diferente clase de R&D, estás bandas se corren hacia el ultravioleta. El análisis de los espectros vibracionales fue realizado para entender las vibraciones que podrían estar involucradas en el mecanismo de trasferencia electrónica (hopping). En general, los espectros experimentales no muestran cambios para diferentes estados de valencia mixta entre sí. Los espectros teóricos mostraron que las bandas V=O, V-O-C se encuentra relacionadas y se corren en energía en direcciones opuestas llegando a invertirse. Los estados de valencia mixta intermedios presentan una superposición de ambas bandas junto con un cambio de su forma, no existiendo claridad de si se trata de una simple superposición o de un acoplamiento entre ellas con un mecanismo de resonancia de Fermi.Two families of mixed-valence polyoxometalates of the 3d0/3d1and 4d0/4d1 type were studied, both, theoretical and experimental. The first family corresponds to a polyoxohexavanadates of the Lindqvist type (V6). The second, (4d0/4d1), corresponds to a phospho-dodecamolybdate family (PMo12). The analyses of the reactivity indexes show that the metallic centers with higher oxidation state are the most susceptible for nucleophilic attack. The reactivity descriptors show that the bridging oxygen atoms are more reactive than the terminal ones, which is in agreement with the catalytic behavior published in the literature. With the experimental and theoretical results for the polyalcoxovanadates family, it was possible to state that more than one R&D mixed-valence class (according to Robin & Day definition) can be found in the same molecule. The experimental and adiabatically calculated redox potentials for the polyalcoxovanadates showed that they change in a monotonic form. On the other hand, the polyoxomolybdates do not behave in the same way, which could be rationalized in terms of the size of the d orbital. For the case of molybdenum having a larger d orbital than vanadium, shows a greater degree of mixing. This is in agreement with the magnetic results, which show that the polyoxomolybdates are magnetically more coupled than the polyoxovanadates. The electronic spectra show very wide bands in the Near Infrared region for some mixed valence systems, whereas other mixed-valence ones lack of this band in the NIR region. Theoretical calculations permitted to demonstrate that if the inter-valence transition is between centers of the same R&D class, this appears in the NIR region, whereas transitions between centers of different R&D class appear in the UV region. The vibrational analysis was done to understand the possible mechanism involved in the electron transfer mechanism (hopping). The experimental spectra do not show appreciable differences between different mixed-valence species. The calculated ones showed that the V=O, V-O-C bands are related to each other, showing a change in their energy as a function of the mixed valence degree in an opposite form. With the results of this thesis it is not possible to assure, for the intermediate mixed-valence states, if these bands are superposed or if they are related to each other through a Fermi resonance mechanism.PFCHA-BecasPFCHA-Becas