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Estudio estructural e interacciones intermoleculares para fenómenos de High-Spin y Spin-Crossover en complejos de Manganeso (III)
Autor
Villaman, David
Institución
Resumen
La presente tesis doctoral tiene como objetivo principal el estudio estructural de complejos de manganeso(III) relacionados a fenómenos de High-Spin (HS) y Spin-Crossover (SCO). Los estudios individuales detallan los aspectos estructurales que gobiernan y/o estabilizan ambos fenómenos. Por medio de la difracción rayos-X en muestras monocristalinas y la variación de temperatura, es posible identificar estados de espín, distorsiones de la geometría octaédrica, influencia del contraión, influencia de ligandos tetradentados y hexadentados, como también dilucidar el tipo de interacciones intermoleculares presentes en el empaquetamiento cristalino. Desde hace un tiempo, existe un gran interés por dilucidar este tipo de interacciones que gobiernan los fenómenos de HS y SCO. Este último, ocurre por efectos cooperativos presentes en el arreglo cristalino, estableciendo conectividad no covalente entre cada centro metálico. Una baja conectividad es asociada a transiciones graduales e incompletas, pero un alto número de interacciones es capaz de promover transiciones abruptas e histéresis termal. Los ejemplos más representativos se encuentran en complejos de hierro(II), pero existen antecedentes desde configuraciones 3d4 a 3d7. La configuración 3d4, presenta la particularidad y excepcionalidad del efecto Jahn-Teller (JT), promoviendo campos ligandos débiles que por lo general estabilizan el HS. Por ende, uno de los grandes desafíos es conseguir la transición electrónica en complejos de manganeso(III) que emulen las respuestas magnéticas del hierro(II). El estudio correlaciona el efecto JT con la anisotropía axial y ecuatorial observada a partir de los datos cristalográficos, siendo contrastado con la respuesta magnética en sistemas rígidos y flexibles en una configuración 3d4. Bajo este contexto y en busca de estabilizar el HS y promover el SCO, se han analizado los complejos a partir de las estructuras moleculares y cristalinas en función de la temperatura. En resumen, se obtuvieron complejos que estabilizan el HS en todo el rango de temperatura, debido principalmente a la rigidez de los ligandos tetradentados tipo N2O2 con isomería geométrica cis. Por otra parte, una alternativa a la rigidez de estos sistemas fue el utilizar ligandos hexadentados base de Schiff, obteniendo complejos en HS y SCO con isomería geométrica trans. Entre ambos sistemas, fue posible localizar el efecto JT por distorsiones tetragonales del octaedro, como también la variación de la distancia de enlace en la esfera de coordinación. El uso de los parámetros octaédricos fue una herramienta fundamental para la clasificación de espín, como también el seguimiento intrínseco de los aspectos estructurales en el HS y metaestables como el SCO. Dentro de la metodología, los ligandos y complejos fueron sintetizados por métodos convencionales, tales como, técnicas de Schlenk y el uso reflujos variando la temperatura. Los compuestos se caracterizaron por técnicas espectroscópicas convencionales, tales como, FT-IR, RMN 1H y RMN 13C. La estructura molecular y cristalina de los nuevos complejos de MnIII, fue realizada por difracción de rayos- X de monocristal a temperatura variada y el análisis de las interacciones intermoleculares por medio del uso del programa Crystalexplorer. Las susceptibilidades magnéticas fueron tomadas en función de la temperatura para cuatro complejos en HS y SCO, utilizando equipos de superconducting quantum interference devices (SQUIDs) entre 2-400 K. Se sintetizaron doce ligandos de los cuales siete son nuevos ligandos tetradentados y tridentados. Estos últimos incluyen los fragmentos ferrocenilo y/o anisol, derivados de las β-dicetonas 1- ferrocenil-1,3-butanodiona y 1-anisil-1,3-butanodiona. Los ligandos derivados de β-dicetonas se enumeran como 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4a y 4b. Los ligandos restantes son bases de Schiff derivados de salicilaldehídos y cetonas comerciales. En una primera parte, la cristalización de los sistemas solo fue posible utilizando los ligandos tetradentados 2a, salen y naphsalen, donde se obtuvieron tres complejos con esfera de coordinación N4O2 y tres con esferas N3O3. Por otro lado, de los ligandos hexadentados H2salk2-N-(1-5-8-12) y 5-MeO-H2sal-N-(1-5-8-12), se obtuvieron tres complejos con esferas de coordinación N4O2. En total se sintetizaron nueve nuevos complejos que se ordenan en orden creciente según la numeración I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII y IX. Desde los sistemas I-VIII, se observaron parámetros estructurales acordes a estados HS y en el complejo IX se promueve un SCO gradual a temperatura ambiente que incluye drásticos cambios de la celda unitaria y propiedades termocrómicas en estado sólido. Finalmente, con el respaldo de la difracción de rayos-X, las medidas magnéticas y el uso del programa Crystalexplorer, fue posible obtener un estudio de las interacciones intermoleculares en el estado HS y fenómenos de SCO en manganeso(III).