Materiales para electrodos nanoestructurados bifuncionales: síntesis, caracterización y evaluación en celdas regenerativas unificadas microfluídicas alcalinas

Abstract

RESUMEN: El uso del hidrógeno, como vector energético, es un candidato potencial para proveer de energía sustentable a la sociedad, poniendo énfasis en las celdas regenerativas unificadas en medio alcalino (tecnología que reúne la producción y el consumo de combustible en un sólo dispositivo), ya que el medio referido confiere la gran ventaja de utilizar electrodos a base de materiales libres de metales nobles. No obstante, existen limitaciones que obstaculizan la producción y la comercialización masiva de dicha tecnología emergente, siendo la reacción del electrodo de hidrógeno una de las más importantes. Bajo este contexto, el presente trabajo de investigación abordó la síntesis, caracterización y evaluación de electrodos bifuncionales con materiales nanoestructurados para la reacción del electrodo de hidrógeno en medio alcalino.

En primer lugar, se detallaron los fundamentos termodinámicos y electroquímicos que gobiernan a las reacciones del hidrógeno en medio ácido y alcalino. Posteriormente, se recopilaron, resumieron y discutieron las referencias bibliográficas más sobresalientes relacionadas a nuevos materiales bifuncionales, a base de metales nobles y libres de éstos, para la reacción del hidrógeno en medio alcalino.

Posteriormente, se exploró experimentalmente el comportamiento del Pt nanoestructurado en la reacción del electrodo de hidrógeno en medio alcalino, con el propósito de extraer información sobre la interacción entre nanopartículas de Pt y las regiones grafíticas de nanotubos de carbono, ya que se observó un mejor desempeño electrocatalítico con respecto al material comercial Pt/C. El aumento de la actividad electrocatalítica se atribuyó a dos fenómenos simultáneos: i) el efecto que deriva de la modificación de la propiedad electrónica de las nanopartículas metálicas al interaccionar con las regiones grafíticas del material soporte, pues estas modulan la energía de adsorción de la especie intermediaria Hads; y ii) el incremento del poder oxofílico de la superficie por la contribución grafítica del soporte, ya que éste suministra las especies adsorbidas OHads, para remover los intermediarios Hads.

El aprendizaje adquirido en el uso de las nanopartículas de Pt fue utilizado para experimentar con nanoestructuras a base de NiO-Ni soportadas en nanotubos de carbono. El desempeño electrocatalítico de NiO-Ni/CNT, para la reacción del electrodo de hidrógeno en medio alcalino, fue muy interesante. El material alcanzó una densidad de corriente de intercambio de 0.36 mA cm-2, superando al material comercial Pd/C (0.05 mA cm-2) y siendo de la misma magnitud respecto al material comercial Pt/C (0.56 mA cm-2). El desempeño del electrocatalizador NiO-Ni/CNT se atribuyó a dos fenómenos: i) el efecto sinérgico que deriva de la coexistencia de la fase NiO y Ni, donde la fase Ni representa sitios de adsorción y disociación del hidrógeno, mientras que la fase NiO controla la adsorción de las especies OH, lo que favorece la remoción de los intermediarios adsorbidos en la superficie e incrementa la velocidad de reacción; y ii) la modificación de la propiedad electrónica del Ni al interaccionar con el material soporte CNT, ya que se alteran las propiedades de adsorción de las especies H-OH, Hads y OHads.

A continuación, el material NiO-Ni/CNT fue evaluado como electrodo bifuncional de hidrógeno en una celda regenerativa unificada microfluídica alcalina, acoplándose con materiales a base de metales nobles para activar la reacción del electrodo de oxígeno (Pt/C para la reacción de reducción de oxígeno, e IrOx/C para la reacción de desprendimiento de oxígeno). La comparación de las curvas de desempeño obtenidas, bajo las mismas condiciones y respecto a los materiales comerciales, fue fehaciente con las medidas realizadas en media celda.

Finalmente, se estudió el desempeño de una celda regenerativa unificada microfluídica alcalina libre de metales nobles en sus electrodos; dicho en otras palabras, se evaluó el mejor material sintetizado en este trabajo (NiO-Ni/CNT) para activar la reacción del electrodo de hidrógeno, mientras que un electrocatalizador sintetizado previamente en el grupo de trabajo de Poitiers/Beijing (NiFeOx-CoNy/NCNH) fue utilizado para acelerar la reacción del electrodo de oxígeno. Las propiedades fisicoquímicas de estos materiales se relacionaron con el desempeño electrocatalítico registrado en media celda. Respecto a la evaluación en la celda regenerativa unificada microfluídica alcalina, se registró un valor máximo de densidad de potencia de ca. 15 mW cm-2 (en modo celda de combustible) y una densidad de potencia consumida por el dispositivo de ca. 150 mW cm-2, a 70 mA cm-2 (modo electrolizador). En adición, la eficiencia de reversibilidad, después de cinco ciclos de operación continuos, disminuyó del 46.79% al 39.16%. Estos datos representan un valor excelente para materiales libres de metales nobles. No obstante, los resultados experimentales obtenidos evocan que una limitante crítica del dispositivo es el electrocatalizador de la reacción de oxidación de hidrógeno, ya que, en modo celda de combustible, la estabilidad del material NiO-Ni/CNT se limita a operar en potenciales menores que 0.3 V vs. RHE. Potenciales más positivos conducen a la pasivación y transición irreversible de la superficie. ABSTRACT: The so-called hydrogen technology is, certainly, a potential candidate to provide sustainable energy, highlighting the alkaline unitized regenerative cells (integrated energy production-consumption device), since the alkaline environment can provide the outlook to avoid the use of noble metals as electrocatalysts, so circumventing the critical raw materials issue. Notwithstanding, several points still hamper the large scale-up and massive commercialization of the mentioned above technology, where a new challenge emerge: tailoring bifunctional materials for the alkaline hydrogen electrode reaction remains a challenging task so far. In this sense, this work addresses the synthesis, characterization and evaluation of nanostructured materials as bifunctional electrodes towards the alkaline hydrogen electrode reaction.

Firstly, the fundamental knowledge on thermodynamics and electrochemical phenomena, which govern the hydrogen electrode reaction in both acid and alkaline media, were detailed. Then, the current state-of-the-art for the alkaline hydrogen electrode reaction, regarding precious and non-precious catalytic centers, was discussed in deep.

Afterwards, the behavior of Pt-based nanostructures was explored towards the alkaline hydrogen electrode reaction, extracting information regarding the strong interaction between Pt and the extended graphic regions of carbon nanotubes, since an enhanced electrocatalytic performance was recorded. Such activity outperformed the activity of commercial Pt/C material. The observed result was correlated to two simultaneous phenomena: i) the electronic effect, which origin comes from the electronicstructure modification of Pt nanoparticles which interacts with the high-extended graphitic domains of carbon nanotubes, modulating the adsorption energy of Hads intermediate; and ii) the boosted surface oxophillic power, which supply OHads reactive species, removing the Hads intermediate and refreshing the active surface.

The acquired knowledge from Pt nanoparticles was adapted to NiO-Ni based nanostructures supported onto carbon nanotubes. Through the exchange current density, NiO-Ni/CNT material delivered an electrocatalytic activity of 0.36 mA cm-2, surpassing the commercial Pd/C material (0.05 mA cm-2), and becoming competitive with the commercial Pt/C material (0.56 mA cm-2). The high performance of NiO-Ni/CNT electrocatalyst was linked to two different phenomena: i) the synergistic effect resulting from the coexistence of the NiO and Ni phase, where the Ni phase presents sites of adsorption and dissociation of hydrogen, while the NiO phase modulates the adsorption of the OH species, thus removing the intermediates adsorbed on the surface and increasing the reaction rate; and ii) the modification of the electronic property of Ni by interacting with the CNT surface domains, altering the adsorption properties of H-OH, Hads and OHads species.

Subsequently, NiO-Ni/CNT material was evaluated as the bifunctional hydrogen electrode in an alkaline unitized regenerative microfluidic cell. The aforementioned material was coupled with precious-metal based materials, which served as oxygen reduction reaction (Pt/C) or oxygen evolution reaction (IrOx/C) electrocatalysts. The comparison of the obtained performance curves, under the same operating conditions, reflects the same behavior predicted in the half cell electrochemical characterization.

Finally, the performance of a precious-metal-free alkaline unitized regenerative microfluidic cell was studied; in other words, the best material from this work (NiO-Ni/CNT) was evaluated to activate the hydrogen electrode reaction, meanwhile an electrocatalyst previously prepared by a collaboration between Poitiers/Beijing research groups (NiFeOxCoNy/NCNH) was used to accelerate the oxygen electrode reaction. The physicochemical properties of both aterials were rationalized to the electrochemical performance recorded in half-cell conditions.

The system NiO-Ni/CNT||NiFeOx-CoNy-C/NCNH drives and interesting performance in both fuel cell (ca. 15 mW cm-2 at the maximum peak) and electrolyzer (ca. 150 mW cm-2 at 70 mA cm-2) modes. Besides, the round-trip efficiency, after five consecutive operation cycles, decayed from 46.79% to 39.16%, representing an excellent value for non-precious based materials. Nonetheless, in fuel cell mode, the NiO-Ni/CNT anode, beyond 0.3 V vs. RHE, presents an irreversible surface transition that affects the global performance of the system.