Ecuación de Peng - Robinson modificada para predecir equilibrio de fases de mezclas: No polar + No polar y Polar + No polar

Abstract

RESUMEN: En este trabajo se desarrollaron dos nuevas funciones alfa consistentes termodinámicamente, es decir, que cumplen las condiciones matemáticas propuestas por Le Guennec et al. Al cumplir esta prueba de consistencia, se asegura que la función alfa, en conjunto con la ecuación de estado, sea capaz de predecir el ELV, así como otras propiedades termodinámicas, tanto de sustancias puras como mezclas, con mínima incertidumbre.

Se evaluó el comportamiento de la función alfa, así como de su primera, segunda y tercera derivadas y se comprobó la existencia del límite de la función alfa cuando la temperatura tiende a infinito. Se seleccionaron 12 funciones alfa de la literatura internacional con base a su utilidad en diversas aplicaciones, tanto científicas como industriales. Se encontró que de las funciones alfa seleccionadas, solo 5 cumplen la prueba de consistencia termodinámica, estas fueron la función alfa de Redlich - Kwong, Twu et al., Trebble-Bishnoi, Gasem et al., Coquelet et al. y Mahmoodi-Sedigh.

En este trabajo, fueron propuestos 2 nuevas funciones alfa. El modelo 1, conserva el término elevado al cuadrado y al cubo presentes originalmente en la función alfa de Mathias-Copeman. El término se agregó para ayudar a la función alfa a ser monótonamente decreciente. Por otro lado, el modelo propuesto 2 es una modificación de la función alfa se Stryjek-Vera. Cuenta con 5 parámetros ajustables, , , y . Los parámetros , forman los coeficientes de un polinomio cuadrático en términos del factor acéntrico. De acuerdo a los resultados presentes en este trabajo, se determina que el modelo 2 es el que mejor representa las presiones de vapor de compuestos puros.

Se construyó una extensa base de datos a partir de las presiones de vapor para las 72 sustancias puras reportadas por el NIST. Estos compuestos pertenecen a distintas familias químicas como: hidrocarburos alifáticos acíclicos y cíclicos, compuestos aromáticos, alcoholes, gases nobles, gases elementales, óxidos no metálicos, compuestos sulfurados, compuestos de nitrógeno y refrigerantes.

De esta manera, se determinaron los parámetros de las funciones alfa para las 72 sustancias y se calcularon las desviaciones en las presiones de vapor, encontrándose que en los 2 modelos propuestos se obtienen desviaciones menores comparadas con las funciones alfa más ampliamente utilizadas en la literatura.

También se llevó a cabo el cálculo del equilibrio líquido-vapor de tres distintos sistemas binarios, sistemas compuestos por componentes No Polar + No Polar (NPNP), No Polar + Polar (NPP) y Polar + Polar (PP). Por mencionar algunos ejemplos se tienen los sistemas: N2-CO2 , nC4H10-nC10H12 y N2-nC4H10 (NPNP); C2H6-CH3OH y CO2-H2O (NPP); CH3OHH2O y C2H5OH-H2O (PP). Estos cálculos se realizaron optimizando los parámetros del modelo de solución NRTL y el parámetro de interacción binaria de la regla de mezclado de Wong-Sandler. Se encontró que para los dos primeros sistemas binarios (NPNP y NPP), las desviaciones en la presión calculada por los modelos propuestos son menores o similares con aquellas reportadas en la literatura para estos mismos sistemas, es decir, los modelos trabajan de manera satisfactoria, incluso mejor que los reportados en la literatura, para estas mezclas de compuestos.

Sin embargo, en algunas mezclas del tipo Polar + Polar, las desviaciones determinadas en la presión son ligeramente superiores a las de referencia. Esto puede atribuirse a que, originalmente, la ecuación de estado de Peng-Robinson fue planteada para describir el comportamiento de hidrocarburos, sustancias no polares. ABSTRACT: In this work, two new thermodynamically consistent alpha functions were developed, that is, they fulfill the mathematical conditions proposed by Le Guennec et al. By fulfilling this consistency test, it is ensured that the alpha function, together with the equation of state, is capable of predicting the ELV, as well as other thermodynamic properties, both pure substances and mixtures, with minimal uncertainty.

The behaviour of alpha function and its first, second and third derivatives was evaluated and the limit of alpha function, when temperature tends to infinity, was verified. Twelve alpha functions were selected from international literature considering its usefulness in various applications both scientific and industrial. It was found that only 5 alpha functions, from previously selected, satisfy the thermodynamic consistent test. These alpha functions are Redlich - Kwong, Twu, Trebble-Bishnoi, Gasem, Coquelet y Mahmoodi-Sedigh besides the new two proposed models.

An extensive data set was created from the experimental vapor pressures of 72 pure compounds reported by the NIST. These compounds belong to several chemical families as cyclic and acyclic aliphatic hydrocarbons, aromatics compounds, alcohols, noble gases, elemental gases, non-metallic oxides, sulfur compounds, nitrogen compounds and refrigerants.

Considering the previous information, the alpha functions parameters were estimated for the 72 substances and the vapor pressure deviations were calculated, finding that for the new two proposed models the deviations were determined similar as deviations reported for the alpha functions more widely used in the literature.

The calculation of the liquid-vapor equilibrium of three different binary systems; systems composed of non-polar + non-polar (NPNP), non-polar + polar (NPP) and polar + polar (PP) components was also carried out. To mention a few examples we have it has the systems: N2 + CO2, nC4H10 + nC10H12 and N2 + nC4H10 (NPNP); C2H6 + CH3OH and CO2 + H2O (NPP); CH3OH + H2O and C2H5OH + H2O (PP). These calculations were made by optimizing the NRTL parameters of the solution model, and the binary interaction parameter of the Wong-Sandler mixing rule. It was found that for the first two binary systems (NPNP and NPP), the pressure deviations calculated by the proposed models are lower or similar with those reported in the literature for these same systems, that is, the models work satisfactorily, even better than the same mixtures reported in the literature.

Although, in some polar + polar mixtures, the pressure deviations calculated are slightly higher than the reference ones. This can be attributed to the fact that, originally, the PengRobinson state equation was proposed to describe the hydrocarbons behavior, non-polar substances.