Nanocristales de almidones waxy: caracterización, modificación química y capacidad para estabilizar emulsiones

Abstract

RESUMEN: El tamaño de partícula de los nanocristales de almidón es una de las características que les ha abierto un uso potencial como estabilizadores de emulsiones Pickering; sin embargo, la sola reducción de tamaño no garantiza la capacidad emulsificante. Por lo que producir nanocristales de menor tamaño en menor tiempo sin afectar su funcionalidad y además modificarlos, es todo un reto. El objetivo de este trabajo fue producir, caracterizar y modificar nanocristales de almidones waxy con diferente tamaño de gránulo para evaluar su uso como emulsificantes. Se utilizaron dos almidones waxy, amaranto y maíz, donde la principal diferencia entre estos fue el tamaño de granulo (1 µm y 16 µm, respectivamente). Los almidones fueron hidrolizados con ácido sulfúrico durante 3, 5 y 10 días. El proceso de hidrólisis ácida fue más rápido en el almidon de amaranto, debido a que este almidón presentó menor porcentaje de cadenas B2 (ubicadas interclusters) comparado con el almidón de maíz waxy, lo cual produce menor compactación de las zonas amorfas haciéndolas mas susceptibles a la hidrólisis ácida; sin embargo, a pesar de esto presentó menores rendimientos que el almidón de maíz waxy. Este último requirió de 10 días para reducir el tamaño de sus nanocristales a 322 nm, mientras que el almidón de amaranto requirió solo 5 días. El patrón de difracción de los almidones fue del tipo A, el cual prevaleció en los nanocristales producidos, mientras que el porcentaje de cristalinidad fue mayor en los nanocristales comparados con su almidón. En ambos nanocristales predominaron las cadenas A y B1, con muy pocas cadenas B2, esto último revela que algunos enlaces α 1-6 no fueron hidrolizados y que en la estructura de los nanocristales quedaron clusters remanentes. Los estudios calorimétricos indicaron que los nanocristales de maíz waxy tienen una mejor organización de sus dobles hélices que los de amaranto. El grado de sustitución y el análisis de FTIR corroboraron que los almidones y nanocristales fueron modificados con anhídrido octenil succínico (OSA). El rendimiento de los almidones y nanocristales modificados fue directamente proporcional con el tamaño de la partícula. La apariencia de las emulsiones (tubos) demuestran que tanto los almidones como los nanocristales modificados fueron capaces de estabilizar emulsiones. El almidón de amaranto-OSA presentó un mayor índice de emulsificación (IE) que el almidón de maíz waxy-OSA lo cual está de acorde por el tamaño pequeño de sus gránulos (1 µm). En este sentido las emulsiones elaboradas con nanocristales-OSA de ambos almidones presentaron IE mayores a los encontrados en los almidones-OSA. En las emulsiones de almidón-OSA de amaranto y nanocristales-OSA de almidón de amaranto, se observaron gotas de menor tamaño en comparación con las gotas de la emulsion de nanocristales-OSA de almidón de maíz waxy, lo cual puede ser explicado por los valores de potencial z que demuestran que las emulsiones de almidón-OSA de amaranto como los nanocristales-OSA de almidón de amaranto son estabilizadas por una repulsión entre las partículas a diferencia de los nanocristales-OSA de maíz waxy. En general, se pudo apreciar que, además del tamaño del gránulo, otro factor que determina el grado de hidrólisis ácida de un almidón waxy es la cantidad de cadenas B2 en la estructura de su amilopectina. Lo gránulos pequeños de almidones waxy (1 µm) generan nanocristales de tamaños de 300 nm en la mitad del tiempo que almidones waxy de gránulos grandes (16 µm). En el caso de la estabilidad de las emulsiones Pickering se observó que en base al IE, el tamaño de partícula del emulsificante es quien determina la estabilidad de la emulsión, mientras que la repulsión entre partículas es quien influye de mayor manera en el tamaño de gota de la emulsión. ABSTRACT: Particle size of starch nanocrystals is an important characteristic that has been show its potential to stabilize Pickering emulsions; however, only the reduction of the size no assures the emulsifier capacity. Production of starch nanocrystals with small size in short time, and that those nanocrystals show functionality as emulsion stabilizer without modification is a challenge. The aim of this study was produce, characterize and modify nanocrystals from waxy starches with different granule size, and to evaluate its use as emulsifier. Two waxy starches, amaranth and maize, were used; the difference between these two starches was the granule size (1 and 16 m, respectively). Both native starches were hydrolyzed with sulphuric acid for 3, 5 and 10 days. The acid hydrolysis process was faster in the amaranth starch due to that showed lower amount of B2 chains (present in the inter - clusters of the amylopectin) than waxy maize; the B2 chains produce minor compactness of the amorphous zones, increasing the susceptibility to acid hydrolysis; although amaranth starch had lower yield than waxy maize. Waxy maize need 10 days to produce nanocrystals with 322 nm, whilst amaranth starch need 5 days. The X-ray diffraction pattern of both starch was A-type, that did not change in the nanocrystals; the crystallinity level was higher in the nanocrystals than its native starch counterpart. Both nanocrystals showed high level of A and B1 chains, with low content of B2 chains, indicating that some  1-6 bonds in the amylopectin were not hydrolyzed, and remnants clusters in the nanocrystals structure are present. Calorimetric study showed that waxy maize nanocrystals have higher organization of double helices than amaranth nanocrystals. The degree substitution and FTIR analysis corroborated that starches and nanocrystals were modified with anhydride octenyl succinic (OSA). The yield of modified starch and nanocrystals is related to particle size. The observed emulsions showed that both modified starches and nanocrystals stabilized them. OSA-amaranth starch showed higher emulsion index (EI) than OSA-waxy maize starch than agree with the smaller granule size of the former (1 m). In this sense, the emulsions with OSA-nanocrystals of both starches showed higher SI than its OSA-starch counterpart. The emulsions with OSA-amaranth starch and its OSA-nanocrystals showed some drops of higher size than the emulsions with OSA-nanocrystals of waxy maize; the z potential values agree with the pattern that demonstrate that emulsions with OSA-amaranth starch are stabilized by repulsion among the particles, which is different to OSA-nanocrystals of waxy maize. In general, additional to granule size, the B2 chains level in the amylopectin structure is responsible of the acid hydrolysis rate in a waxy starch. The waxy starch granules (1 m) produce nanocrystals with size of 300 nm in a short time (50% lower) than larger waxy starch granules (16 m). The stability of Pickering emulsions, determined by EI value, showed that the particle size is responsible, whilst the repulsion among the particles influence the drop size in the emulsion.