Estructura cristalina y propiedades de hexacianometalatos de metales alcalinoterreos

Abstract

RESUMEN: Los materiales moleculares han cobrado una singular importancia en los últimos años debido a la facilidad que presentan para controlar sus propiedades físicas a través de cambios en la composición del bloque molecular, por tal razón, en la utilización de nano-estructuras porosas resulta de vital importancia conocer la estructura atómica de estos materiales para poder estudiar y predecir sus propiedades, las cuales son funcionales para el almacenamiento de hidrógeno. En la presente tesis se lleva a cabo el estudio estructural, a nivel molecular, de estos materiales derivados del azul de Prusia: hexacianometalatos (III) de cobre y de magnesio, empleando técnicas de difracción de rayos X en muestras policristalinas, asistidas y complementadas por espectroscopia de IR y Termogravimetría. Dentro de los hexacianometalatos (III) de metales divalentes de transición, los hexacianometalatos (III) de cobre presentan propiedades de enlaces especiales, las cuales se relacionan con la fuerte interacción entre el átomo de cobre y el grupo CN. La estructura cristalina de esta familia de materiales había sido usualmente resuelta con una celda unitaria cúbica en el grupo espacial Fm3m. Sin embargo, un estudio detallado en los patrones de difracción de rayos X muestra relevantes variaciones del modelo estructural. Las estructuras cristalinas para los hexacianometalatos (III) de cobre, para Fe, Co e Ir y los hexacianometalatos de magnesio, para Fe y Co, fueron determinadas como cúbicas en el grupo espacial Pm3m, el cual no se relaciona a una forma aleatoria en la distribución de vacancias. Las propiedades de estos hexacianometalatos se encuentran explicadas en las estructuras cristalinas refinadas. La estructura cristalina de esta serie de sólidos porosos es relevante en lo que concierne al papel como materiales para almacenaje de hidrógeno.

ABSTRACT: The molecular materials have received a singular importance in recent years due to the facility that these materials represent to control their physical properties through changes in the molecular composition of the molecular block. Therefore, with the use porous nanostructures, it is very important to know the materials´ atomic structure to study and predict their properties which are functional for hydrogen storage. In this thesis a structural study is carried out at the molecular level of molecular materials derived from the Prussian blue, Magnesium and Cupper hexacyanometallates (III), employing techniques of X-ray diffraction in polycrystalline samples, supported and complemented by IR spectroscopy and thermogravimetry. Within divalent transition metal hexacyanometallates (III) for copper, unique bonding properties are observed related to a particularly strong interaction between the copper atom and the CN group. The crystal structure of this family of materials has usually been solved and refined with a cubic unit cell in the Fm3m space group. However, a careful evaluation of Xray diffraction patterns of copper containing compositions reveals deviation from that structural model. The crystal structures for copper hexacyanometallates (III) of Fe, Co and Ir, and for magnesium hexacyanometallates (III) of Fe and Co, were found to be also cubic, but in the space group Pm3m related to a non-random vacancy distribution. In this contribution the refined crystal structures for these copper complex salts are discussed. The physical properties of these four copper hexacyanometallates find explanation in the refined crystal structures. The crystal structure of this series of porous solids is relevant regarding its prototypical role as materials for hydrogen storage.