masterThesis
Análise da performance de zeólitas modificadas na adsorção seletiva e separação da mistura glicose-frutose
Analise of the performance of modified zeolites in the seletive adsorption and separation of the glicose-fructose mixture
Autor
Martinelli, Ana Luísa Saavedra
Institución
Resumen
Fructose is one of the most important natural sugar found mainly in fruit and honey. It is one of the products of the sucrose hydrolysis together with its isomeric, the glucose. In a scale of sweetness it is 1,3 - 1,8 times sweeter than sucrose and 2,4 times sweeter than glucose. Because of its organoleptic and technical qualities, fructose can be used as a sucrose substitute in jams, chocolates, glacé silks and creams, biscuits, mixture for diet cakes, jellies, puddings, diet and usual candies, gums and diet soft drinks. The use of fructose started to expand as syrup with high meaning of fructose (high-fructose syrups, HFS), produced through enzymatic isomerization of glucose deriving initially from hydrolysis of corn starch. In Brazil, the most economically feasable method to produce fructose is from enzymatic inversion of sucrose. In both methods the final solution will be constituted basically of fructose and glucose. Several works and patents have proposed the separation of the glucose-fructose mixture using zeolite in the calcic and baric forms. The goal of this work was to evaluate the efficacy of the A and X zeolite exchanged with ions of calcium, barium and potassium in the selective adsorption of the fructose and separation of glucose-fructose mixture. The ionic exchanges were carried out in batch reactor under agitation for a 24 hours period. The adsorption isotherms of fructose were determined to the A and X zeolites in the sodic form and to exchange zeolite with calcium, barium and potassium ions. For the zeolite that showed the highest capacities of fructose adsorption and lower values of Kd, it was also determined the adsorption isotherms of glucose. It was observed that all the isotherms behaved like Langmuir isotherms. The maximum capacity of adsorption of fructose was lower to the zeolite of starting Na-A (110 mg fructose/g of zeolite) and Na-X (134 mg fructose/g of zeolite). Among the studied zeolite, the zeolite Ca-X showed the highest fructose adsorption capacity (791 mg de frutose/g de zeólita) and the lower glucose adsorption capacity (192 mg de frutose/g de zeólita), besides the value of Kd was relatively low compared to exchanged zeolite. Because of that, this zeolite was used in the separation of the synthetic mixture of glucose-fructose in column. Two columns, with different quantities of zeolite were tried. The chromatographic separation was made using the step type injection. From the adsorption curves of pure solutions of fructose and glucose, for both columns, were determined the medium residence times, the adsorption equilibrium constants of glucose and fructose and the degree of separation of the mixture. The results obtained were close to the ones obtained in previous works by other researchers. In both columns it was verified the selectivity in relation to the fructose. The degree of separation of the mixture was bigger in the column 2 (40 g)what evidences a higher selectivity of zeolite in relation to the fructose, but the capacity of fructose adsorption was higher in the column 1 (23 g) what can be explained by of the lower bed porosity. Because of the high degree of separation obtained by column 2, this column was used to carried out the separation of the fructoseglucose equimolar mixture. The mixture separation tests (adsorption and desorption), proved the separation of the mixture, however in a lower degree than the glucose and fructose adsorption test made in boat-load, probably, because of the synergistic effects between the molecules of the two sugar. A frutose é um dos mais importantes açúcares naturais, encontrada principalmente nas frutas e no mel. Ela é um dos produtos da hidrólise da sacarose juntamente com seu Fisômero, a glicose. Numa escala de doçura ela é 1,3 - 1,8 vezes mais doce que a sacarose e - 2,4 vezes mais doce que a glicose. Devido às suas propriedades organolépticas e técnicas, a frutose pode ser utilizada como substituto da sacarose em geléias, chocolates, glacés e cremes, biscoitos, misturas para bolos dietéticos, gelatinas, pudins, balas dietéticas e convencionais, gomas e refrigerantes dietéticos. O uso da frutose começou a se expandir - nos Estados Unidos devido a avanços tecnológicos nos processos de isomerização - enzimática da glicose proveniente inicialmente da hidrólise do amido de milho, obtendo como produto o xarope com alto teor de frutose (high-fructose syrups, HFS). No Brasil o método de obtenção economicamente mais viável do HFS é a partir da inversão enzimática da sacarose. Em ambos os métodos a solução final será constituída basicamente de frutose e glicose. Diversos trabalhos e algumas patentes têm proposto a separação da mistura glicose-frutose utilizando zeólitas nas formas cálcica e bárica. ÍO objetivo deste trabalho foi avaliar a eficácia das zeólitas A e X trocadas com íons de cálcio, bário e potássio na adsorção seletiva da frutose e separação da misturaglicose-frutose. As trocas iônicas foram realizadas em reator batelada sob agitação por um período de 24 horas e temperatura de 75°C. As isotermas de adsorção de frutose foram determinadas para as zeólitas A e X na forma sódica e para zeólitas trocadas com os íons cálcio, bário e potássio. Para as zeólitas que apresentaram as maiores capacidades de adsorção de frutose e menor valor de K foram determinadas isotermas de adsorção de glicose. Observou-se que todas as isotermas se comportaram como isotermas de Langmuir. A capacidade máxima de adsorção de frutose foi menor para as zeólitas de partida Na-A (110 mg de frutose/g de zeólita) e Na-X (134 mg de frutose/g de zeólita). Dentre as zeólitas estudadas, a zeólita Ca-X apresentou a maior capacidade de adsorção de frutose (791 mg de frutose/g de zeólita) e a menor capacidade de adsorção de glicose (192 mg de glicose/g de zeólita) além de um valor de Kd relativamente baixo em relação às zeólitas trocadas. Por esse motivo, esta zeólita foi utilizada na separação da mistura sintética glicose-frutose em coluna. Duas colunas, com diferentes quantidades de massa zeolítica, foram testadas. A separação cromatográfica foi feita utilizando a injeção do tipo degrau. A partir das curvas de adsorção das soluções puras de frutose e glicose, obtidas em ambas as colunas, foram determinados os tempos de residência médios, as constantes de equilíbrio de adsorção de frutose e glicose e o grau de separação da mistura. Os resultados obtidos foram próximos aos obtidos em trabalhos anteriores por outros pesquisadores. Em ambas as colunas constatou-se a seletividade da zeólita em relação à frutose. O grau de separação da mistura foi maior na coluna 2 (40 g de zeólitas) o que evidencia uma maior seletividade da zeólita em relação à frutose, porém a capacidade de adsorção de frutose foi maior na coluna 1 (23 g de zeólitas) o que pode ser explicado pela baixa fração de vazios no leito (0,2). Devido ao alto grau de separação obtido pela coluna 2 (1,52), esta coluna foi utilizada para efetuar a separação da mistura equimolar glicose-frutose. Nos testes de separação da mistura, o gráfico das curvas de adsorção e dessorção comprovaram a separação da mistura, porém em menor grau que os teste de adsorção de glicose e frutose feitos isoladamente, devido, provavelmente, ao efeito sinérgico entre as moléculas dos dois açúcares. xvii, 95 f