Dissertação
Adsorção de moléculas de glicerol e água em MgO(001)
Autor
Lourenço, Isabelle Cristine Ramos
Institución
Resumen
Magnesium oxide is an inorganic material that has several applications, even as a
constituent of refractory materials. These materials are able to maintain their physicochemical
characteristics at high temperatures and can be used in converters, refining furnaces and
steelworks ships, magnesia bricks are an example of refractory material. The industries in this
branch report that the process of hydration of the materials represents a problem, since there is
an increase in mass and volume that causes a decrease in the shelf life of the material. There
are experimental and theoretical studies on the MgO hydration process, however there are few
that seek surface protection, some investigated antihydration agents include citric acid and
tartaric acid. In the Brazilian market there is an excess of glycerol due to the
transesterification reactions of vegetable oils that produce biodiesel and glycerin. The
accumulation of by-products is not desirable, which justifies the use of raw materials in new
processes. In the present work it is verified whether the adsorption of the glycerol molecule
on the MgO(001) surface is capable of inhibiting the hydration process, as observed for other
molecules. The study was carried out by ab initio calculations based on the DFT. In the first
part, the MgO(001) surface model was constructed and adsorption of glycerol and water
molecules was carried out, for comparative purposes, and adsorption energy, charge density
difference plots and Bader charges were calculated. These calculations were repeated after
adding a new water molecule to the initial systems. Finally, thermodynamic and CI-NEB
calculations were performed for the coadsorption systems. It was concluded that the
adsorption of a glycerol molecule is favored over the adsorption of a water molecule. During
the coadsorption process, proton migration from molecules to the surface was observed. In
these systems, there is a predominance of ion-dipole interactions favorable to energy
lowering, with adsorption energies lower than could be predicted. In the coadsorption of water
and glycerol molecules, two systems were generated, in one there is the formation of the
organic anion 2,3-dihydroxypropan-1-olate, MgO (001)−H2O−H
+
gli−
and in the second,
formation of hydroxide, MgO(001)−gli−H
+ OH−
. The protonation of MgO(001) happens
spontaneously up to 134 K, 240 K and 281 K for MgO (001)−H2 O−H
+ OH−
,
MgO(001)−H2 O−H
+
gli−
and MgO (001)−gli−H
+ OH−
, respectively. The kinetics
showed that there is only considerable activation barrier to protonation in the
system. In general, it is not possible to state that the presence
of glycerol inhibits the formation of brucite, however it can be considered a decrease in the
rate of hydroxide formation. O óxido de magnésio é um material inorgânico que possui diversas aplicações, até
mesmo como constituinte de materiais refratários. Esses materiais são capazes de manter as
características físico-químicas a elevadas temperaturas, podendo ser empregados em
conversores, fornos de refino e navios siderúrgicos. Tijolos de magnésia são um exemplo de
material refratário. As indústrias desse ramo relatam que o processo de hidratação dos
materiais representa um problema, uma vez que, há o aumento de massa e de volume que
provoca a diminuição do prazo de validade do material. Existem estudos experimentais e
teóricos sobre o processo de hidratação do MgO, contudo há poucos que buscam a proteção
da superfície, alguns agentes anti-hidratação investigados incluem ácido cítrico e ácido
tartárico. No mercado brasileiro há um excesso de glicerol devido às reações de
transesterificação de óleos vegetais que produzem biodiesel e glicerina. Não é desejável o
acúmulo de subproduto, o que justifica a aplicação da matéria-prima em novos processos.
Visto isso, no presente trabalho é verificado se a adsorção da molécula de glicerol na
superfície MgO (001) é capaz de inibir o processo de hidratação, como foi observado para
outras moléculas. O estudo foi realizado por cálculos ab initio baseado na Teoria do Funcional
da Densidade (DFT). Na primeira parte foi construído o modelo de superfície MgO (001) e
realizadas adsorções de moléculas de glicerol e água, para fins comparativos, sendo
calculadas as energias de adsorção, diferença de densidade de cargas ligantes e cargas de
Bader. Esses cálculos foram repetidos após adição de uma nova molécula de água aos
sistemas iniciais. Por fim, foram realizados cálculos termodinâmicos e CI-NEB para os
sistemas de coadsorção. Concluiu-se que a adsorção de uma molécula de glicerol é favorecida
em detrimento da adsorção de molécula água. Durante o processo de coadsorção foi
observada a migração de próton das moléculas para a superfície. Nesses sistemas, há o
predomínio de interações íon-dipolo favoráveis ao abaixamento energético, sendo as energias
de adsorção menores do que poderia ser previsto. Na coadsorção de moléculas de água e
glicerol foram gerados dois sistemas, em um há a formação do ânion orgânico 2,3-
dihidroxipropan-1-olato, MgO (001)−H2O−H
+
gli−
e no segundo, formação de
hidróxido, MgO (001)−gli−H
+ OH−
. A protonação do MgO(001) acontece de forma
espontânea até 134 K, 240 K e 281 K para MgO (001)−H2O−H
+ OH−
,
MgO(001)−H2O−H
+
gli−
e MgO(001)−gli−H
+ OH−
, respectivamente. A cinética
evidenciou que só há barreira de ativação considerável para a protonação no sistema
MgO (001)−H2O−H
+ OH−
. De forma geral, não é possível afirmar que a presença do
glicerol inibe a formação de brucita, entretanto pode ser considerada uma diminuição da taxa
de formação de hidróxido. FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais