A área de produtos naturais tem sido alvo de muitas pesquisas envolvendo isolamento, caracterização e quantificação de substâncias bioativas, com potenciais aplicações na indústria farmacêutica e agroquímica. Um dos desafios encontrados nos estudos de produtos naturais é a identificação estrutural dos compostos orgânicos constituintes, muitas vezes de difícil interpretação pelos métodos espectroscópicos tradicionais. Por isso, existem relatos de estruturas assinaladas erroneamente na literatura e que necessitam de revisão. Embora a ressonância magnética nuclear (RMN) seja uma das ferramentas mais poderosas utilizadas para a elucidação estrutural, ainda existem limitações associadas à purificação da amostra, erros sistemáticos e moléculas complexas que demandam o auxílio de protocolos complementares para a correta identificação. Neste sentido, a química computacional se apresenta como uma ferramenta útil para os químicos orgânicos, permitindo o estudo de parâmetros de RMN através de cálculos teóricos, com obtenção de dados calculados que podem ser comparados com os dados experimentais da molécula estudada. Vários métodos estatísticos são encontrados na literatura para avaliar a qualidade do ajuste dos dados, como o CP3, DP4 e DP4+. Enquanto o método CP3 analisa dois conjuntos de dados experimentais com duas estruturas candidatas, os métodos DP4 e DP4+ analisam um conjunto disponível de dados experimentais com duas ou mais estruturas candidatas, indicando aquela que mais se aproxima dos dados experimentais. Esse trabalho descreve detalhadamente a elucidação estrutural de um novo alcaloide pirrolizidínico (AP) isolado da planta Crotalaria paulina, com o auxílio de experimentos de RMN e cálculos teóricos, envolvendo a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e o método estatístico DP4+. Oito possíveis estereoisômeros para o AP foram avaliados por meio dessas ferramentas, indicando que a etilmetilcrotalina (estrutura candidata 3) é a estrutura correta para esse produto natural. Palavras-chave: Elucidação estrutural. Produtos naturais. Química computacional. Cálculos teóricos. Crotalaria paulina.The area of natural products has been the target of much research involving the isolation, characterization and quantification of bioactive substances, with potential applications in the pharmaceutical and agrochemical industries. One of the challenges encountered in studies of natural products is the structural identification of the constituent organic compounds, often difficult to interpret by traditional spectroscopic methods. Therefore, there are reports of structures that have been wrongly marked in the literature and need revision. Although nuclear magnetic resonance (NMR) is one of the most powerful tools used for structural elucidation, there are still limitations associated with sample purification, systematic errors, and complex molecules that require the help of complementary protocols for correct identification. In this sense, computational chemistry presents itself as a useful tool for organic chemists, allowing the study of NMR parameters through theoretical calculations, obtaining calculated data that can be compared with the experimental data of the studied molecule. Several statistical methods are found in the literature for evaluating the quality of fit of the data, such as CP3, DP4 and DP4+. While the CP3 method analyzes two experimental data sets with two candidate structures, the DP4 and DP4+ methods analyze an available experimental data set with two or more candidate structures, indicating the one that most closely matches the experimental data. This paper describes in detail the structural elucidation of a new pyrrolizidine alkaloid (PA) isolated from the plant Crotalaria paulina, with the aid of NMR experiments and theoretical calculations, involving Density Functional Theory (DFT) and the DP4+ statistical method. Eight possible stereoisomers for AP were evaluated using these tools, indicating that ethylmethylcrotaline (candidate structure 3) is the correct structure for this natural product. Keywords: Structural identification. Natural products. Computational chemistry. Theoretical calculations. Crotalaria paulina.