Estudio computacional del mecanismo fotocatalítico de activación de N2 en el complejo (P2PPh)Fe(N2)2, utilizando métodos basados en la DFT

Abstract

La producción de amoniaco es un área de interés debido a la alta demanda del sector agroindustrial por este compuesto. Actualmente, este proceso se lleva a cabo por medio de la síntesis de Haber-Bosch, que requiere altas energías y produce gases de efecto invernadero. Por lo tanto, se han buscado alternativas para la producción de NH3 como lo puede ser la catálisis directa de la reducción de N2 en NH3, conocida como reacción de reducción de nitrógeno (N2RR). Varios catalizadores de Fe, V y Mo se han planteado para llevarla a cabo. Sin embargo, los complejos de Fe son de interés por sus buenos rendimientos y por su capacidad de servir como modelos para el estudio del cofactor de hierro-molibdeno de las nitrogenasas. Estos complejos catalizan simultáneamente la reacción de evolución de hidrógeno (HER), lo que limita la producción de NH3. Recientemente, Peters y su grupo reportaron el complejo (P2PPh)Fe(N2)(H)2 (P2PPh = bis(o-diisopropilfosfino-fenil)-fenilfosfina) (1) que tiene una actividad moderada para la HER en presencia de HBArF4 y KC8. Al ser iluminado por una lámpara de mercurio, este complejo experimenta la eliminación de H2 seguida de la coordinación de N2, formando el complejo (P2PPh)Fe(N2)2 (2). Este trabajo tiene como objetivo establecer el mecanismo fotocatalítico que conduce a la activación del nitrógeno molecular en el complejo 1. Para esto, se hacen uso de métodos basados en la DFT, con los que se caracterizan las reacciones de transformación entre complejos que conducen al sistema a la HER. Así mismo, se utiliza la técnica TD-DFT para estudiar la reacción fotoquímica de eliminación de H2 que conduce al sistema hacia la N2RR. Los resultados muestran que la reacción fotoquímica que transforma 1 a 2 aumenta la proporción de especies del tipo Fe-N2, activas para la N2RR, a la vez que disminuye la cantidad de especies Fe-(H)x, activas para la HER. Este cambio permite utilizar la iluminación de los complejos dihidruro como estrategia para regular la competencia de la HER y la N2RR. De la misma manera, se puede evidenciar que una vez el sistema es desviado hacia la catálisis de la N2RR, es cinéticamente desfavorecida la vuelta al ciclo de la HER en comparación con la etapa determinante de la HER.