Síntese e caracterização de propriedades físicas de perovskitas ferroelétricas a base de PbTiO3 para potenciais aplicações fotovoltaicas

Abstract

Dentre os potenciais materiais aplicáveis em células fotovoltaicas, os ferroelétricos se destacam por apresentarem polarização espontânea em determinada faixa de temperatura, característica esta que permite a presença de um campo elétrico interno capaz de evitar a recombinação de elétrons e buracos gerados por fotoexcitação. No entanto, como limitação para esta classe de materiais, cerâmicas ferroelétricas normalmente apresentam um band gap largo, de aproximadamente 3 eV, o que resulta em uma absorção majoritária de fótons na região da radiação ultravioleta. Como a maior parcela de fótons que incide na superfície terrestre está na região do visível, estes materiais apresentam uma limitação de absorção. Desta forma, com o intuito de contornar esta dificuldade nos ferroelétricos, uma das alternativas é a dopagem nos sítios B da estrutura destas cerâmicas com metais de transição. Portanto, este projeto foi focado no desenvolvimento de cerâmicas ferroelétricas a base de titanato de chumbo modificadas pela dopagem dos sítios B com níquel e nióbio, Pb(Ti1-3x Nix Nb2x)O3 (PNT-Ni), com x = 0,10. É demonstrado que, em comparação à rota comum por mistura de óxidos, a rota da columbita de níquel favorece a obtenção da estrutura perovskita com menor ocorrência de fases secundárias. Constatou-se a variação da densidade do PNT-Ni em função da temperatura de sinterização, havendo uma densificação máxima em 1125 °C. Considerando esta temperatura para a consolidação da rota de processamento, foram obtidas cerâmicas de PNT-Ni densas, com microestrutura refinada e estrutura perovskita tetragonal, com razão de distorção da estrutura c/a ~ 1,028. Por fim, a análise por espectroscopia de reflectância difusa foi utilizada para a verificação das propriedades ópticas. A metodologia de dopagem se demonstrou eficiente na redução do band gap do PbTiO3, sendo obtido um valor de cerca de 2,3 eV para temperaturas de sinterização entre 1100°C e 1125 °C, o qual é reduzido a um mínimo de 2,0 eV para uma sinterização a 1225 °C. Desta forma, foi alcançado um deslocamento da faixa de absorção da cerâmica ferroelétrica em questão, da faixa do UV para a faixa do visível, resultado este relacionado à dopagem com metais de transição e ocorrência de defeitos característicos do processo de dopagem na estrutura perovskita do PbTiO3.

Among the materials applicable in photovoltaic cells, ferroelectrics stand out for presenting spontaneous polarization in the given temperature range, a characteristic that allows the presence of an internal electric field capable of avoiding the recombination of electrons and holes generated by photoexcitation. However, as a limitation for this class of materials, ferroelectric ceramics present a wide band gap, around 3 eV, which results in a majority of photon absorption in the ultraviolet radiation region. As the largest portion of photons falls on the visible region, these materials include a limitation on their absorption. Thus, in order to overcome this difficulty in ferroelectrics, one of the alternatives is a doping of the structure's B-sites with transition metals. This project is focused on the development of ceramics based on lead titanate modified with niobium and nickel, Pb(Ti1-3x Nix Nb2x)O3 (PNT-Ni), in a proportion of x = 0.10. It is demonstrated that, in comparison to the common route by mixing oxides, the nickel columbite route favors obtaining the perovskite structure with less occurrence of secondary phases. A variation in the density of PNT-Ni as a function of the sintering temperature was verified, with a maximum densification at 1125 °C. Considering this temperature for the consolidation of the processing route, dense PNT-Ni ceramics were obtained, with refined microstructure and tetragonal perovskite structure with a structure distortion ratio c/a ~ 1.028. Finally, analysis by diffuse reflectance spectroscopy was used to verify the optical properties. The doping methodology proved to be efficient in reducing the PbTiO3 band gap, obtaining a value of about 2.3 eV for sintering temperatures between 1100°C and 1125 °C, which is reduced to a minimum of 2.0 eV for sintering at 1225 °C. In this way, a shift in the absorption range of the ferroelectric ceramic in question was achieved, from the UV range to the visible range, a result related to doping with transition metals and the occurrence of characteristic defects of the doping process in the perovskite structure of PbTiO3.