doctoralThesis
Modelagem computacional da interação entre o íon de cálcio (II) e espécies inibidores de incrustação: compreendendo a reação anti-incrustação
Registro en:
LIMA, Djalan França de. Modelagem computacional da interação entre o íon de cálcio (II) e espécies inibidores de incrustação: compreendendo a reação anti-incrustação. Orientador: Miguel Ângelo Fonseca de Souza. 2022. 75f. Tese (Doutorado em Química) - Centro de Ciências Exatas e da Terra, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2022.
Autor
Lima, Djalan França de
Resumen
The deposition of scaling salts, such as calcium carbonates (CaCO3), in production
pipelines is a very challenging problem for the oil and gas industry, occurring as a
consequence of the physicochemical conditions in oil wells. In order to remedy the
oil industries, use chemical species as scale inhibitors to prevent deposition. The
understanding of the molecular mechanism of action of inhibitors is not very clear.
Therefore, this thesis presents a computational modeling of the interaction
between scale inhibitors and calcium cations (Ca2+), in order to provide details at
the molecular level about the mechanistic action of anti-scalants. The
computational results shown in this thesis are based on calculations that combine
density functional methods with the implicit solvation model. The thesis was
divided into three different studies, involving the calculation of the interaction
energy between the Ca2+ ion(s) and inhibitory species, namely: (i) the
hexametaphosphate (HMF) anion; (ii) the monomer of the poly(4-styrene-sulfonicacid-co-maleic-acid) [P(SSMA)] copolymer and the surfactant sodium dodecyl
sulfate (DSS); and (iii) monomers of the carboxymethylcellulose (CMC) and
hydroxyethylcellulose (HEC) polymers. In all studies, the interaction energies
between the inhibitor species and the Ca2+ ion were compared with those formed
by Ca2+ with the carbonate (CO32–) and bicarbonate (HCO3–) anions. In (i) the
complexes formed by the interaction between the Ca2+ ions and the HMF
coordination sites are thermodynamically favorable. Furthermore, the pKa values
of the (de)protonation process for hexametaphosphoric acid (HPO3)6 were
calculated, namely: pKa_1 = –1.2; pKa_2 = –1.0; pKa_3 = +3.7; pKa_4 = +5.6;
pKa_5 = +10.4; and pKa_6 = +12.0. The values obtained by the theoretical
calculations show good agreement with values of +6.2 and +9.2 obtained
experimentally. In (ii) the theoretical results suggest that the interaction energies
between the monomeric species of P(SSMA) and Ca2+ ions are thermodynamically
favorable if the coordination occurs through the carboxylate groups. However, the
interaction energy between SDS and Ca2+ ion is unfavorable in terms of Gibbs
energy. Furthermore, the cooperative interaction of the surfactant DSS and
P(SSMA) with the Ca2+ ion(s) can result in an exergonic complex. Finally, in (iii)
the results of the calculations of interaction energy between Ca2+ and CMC and
HEC monomers suggest that the Ca2+ cation interacts more strongly with CMC than with HEC. This is because while the CMC monomer has carboxylate groups
to interact with the cation, the HEC has only polar (non-anionic) groups.
Furthermore, for this system, the interaction energy of the monomers with a CaCO3
cluster was calculated. Theoretical results suggest that the CMC monomer can
replace the position of a CO32–ion in the cluster, but the HEC monomer does not have this ability. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A deposição de sais incrustantes, particularmente carbonatos de cálcio (CaCO3), nos equipamentos de produção é um problema bastante desafiador para a indústria de petróleo e gás. O processo de deposição de sais incrustantes é muitas vezes um problema intrínseco, ocorrendo como consequência das condições físico-químicas nos poços de petróleo. Com a finalidade de remediar as indústrias de petróleo usam espécies químicas chamadas de inibidores de incrustação para evitar o processo de deposição. O entendimento do mecanismo molecular da ação dos inibidores não está completamente esclarecido. Diante desse cenário, foi elaborado estudos computacionais para calcular as propriedades eletrônicas e estruturais da interação entre inibidores de incrustação e cátions de cálcio (Ca2+), com o intuito de fornecer detalhes no nível molecular sobre a ação mecanística dos anti-incrustantes. Para estes estudos foi utilizado a abordagem de métodos do funcional da densidade combinado com o modelo de solvatação implícito para os cálculos quânticos de estrutura eletrônica. A tese foi dividia em três estudos distintos, envolvendo o cálculo da energia de ligação entre o(s) íon(s) Ca2+ e espécies inibidoras, quais sejam: (i) hexametafosfato de sódio, (NaPO3)6 - HMPS; (ii) o monômero do copolímero poli (ácido 4-estireno-sulfônico-co-ácido maleico) [P(SS-MA)] e o surfactante aniônico dodecil sulfato de sódio (SDS); e (iii) os monômeros dos polímeros carboximetilcelulose (CMC) e hidroxietilcelulose (HEC). Para a espécie HMP foram estimados os valores de pKa do processo de (des)protonação da espécie (HPO3)6, quais sejam: pKa1 = -1,2; pKa2 = -0,98; pKa3 = +3,7; pKa4 = +5,6; pKa5 = +10,4; e pKa6 = +12,0. Os valores obtidos pelos cálculos teóricos apresentam boa concordância com valores de +6,2 (pKa4) e +9,2 (pKa5) obtidos experimentais. Em todos os casos as energias de ligação entre as espécies inibidoras e o íon Ca2+ foram comparados com as energias de ligação de Ca2+···HCO3- e Ca2+···CO32-. Em (i) os complexos formandos pela interação entre os íons Ca2+ em cada sítio de coordenação do HMP, nas suas formas aniônicas H4(PO3)6 e H2(PO3)6, são termodinamicamente favoráveis. Em (ii) os resultados teóricos sugerem que as energias de ligação entre a espécie monomérica de P(SS-MA) e íons Ca2+ são termodinamicamente favoráveis se a coordenação ocorrer através dos grupos carboxilatos. Porém, a energia de ligação entre o SDS e íon Ca2+ é desfavorável em termos da energia de Gibbs. Além disso, a interação cooperativa do surfactante SDS e P(SS-MA) com o(s) íon(s) Ca2+ pode resultar em um complexo exergônico. Por fim, em (iii) os resultados dos cálculos de energia de ligação entre o Ca2+ e os monômeros de CMC e HEC sugerem que o cátion Ca2+ interage mais fortemente com o CMC do que com o HEC. Isso ocorre porque enquanto o monômero de CMC tem grupos carboxilatos para interagir com o cátion, o HEC tem apenas grupos polares (não aniônicos). Além disso, para esse sistema foi calculado a energia de interação dos monômeros com um cluster de [CaCO3]5. Os resultados teóricos sugerem que o monômero de CMC pode substituir a posição de um íon CO32- no cluster, mas o monômero de HEC não tem está habilidade.