| dc.description | En este trabajo de tesis se optimizó una metodología para extraer y cuantificar trietilpiomo
(TEL), trimetilpiomo (TML), plomo inorgánico (Pb2 ) y los 16 hidrocarburos aromáticos
policíclicos (PAHs) considerados prioritarios por la EPA. La metodología desarrollada se
aplicó en la determinación de estos analitos en muestras de arena de una zona contaminada.
Para una mejor comprensión, esta tesis se dividió en 2 partes: determinación de plomo
orgánico e inorgánico y determinación de PAHs.
La determinación de TML, TEL y Pb 2fue realizada mediante la técnica de cromatografía
de gases con detector de espectrometría de masas (GC-MS. Columna ZB-5). Luego de la
extracción se realizó la derivatización de los compuestos de plomo utilizando bromuro de
pentil magnesio y trifenilamina como estándar interno. Se seleccionaron las razones m/z de
253, 279, 279 y 245 para cuantificar TMPeL, TEPeL, Pe4L y TPA, respectivamente. Los
límites de detección obtenidos fueron 4, 10 y 39 pg como plomo para TMPeL, TEPeL y
Pe4L respectivamente (1 iL).
Para la selección de los parámetros experimentales óptimos de extracción con CO2-CH3011
se utilizó arena comercial dopada con los analitos y se aplicó un método screening
multivariable 2, eligiendo valores mínimos y máximos y un punto central repetido 3 veces
(35 experiencias). Las variables optimizadas fueron: presión (1000-3000 psi), temperatura
(40-150 °C), cantidad de ligando (dietilditiocarbamato de sodio, 0-100 mg), volumen de
metano! (0300 tL) y tiempos de extracción estática (0-45 mm). De acuerdo a los
resultados obtenidos se pudo apreciar que la variable mas significativa para el Pb 2es la cantidad de ligando. Esto se debe a que el plomo inorgánico se extrae en la forma de un
complejo neutro con dietilditiocarbamato. Sin embargo, esta variable no es importante para
la extracción de TML y TEL, incluso se obtienen buenas recuperaciones en ausencia de
ligando. Esto significa que estos analitos se extraen en la forma de pares jónicos,
neutralizados con algún anión presente en las matrices. En cambio la variable más
significativa para TML y TEL, es la cantidad de metano!, debido a que un fluido más
polar solubilizará mejor estos pares jónicos. En el segundo estudio de optimización, se
debió variar la cantidad de ligando y el volumen de metanol. Sin embargo, al agregar
cantidades de NaDDTC mayores a 70 mg en la celda del extractor, el restrictor se obstruía
con facilidad por este motivo en la segunda etapa no se siguió aumentando la masa de
ligando. En la primera etapa de optimización se varió el volumen de metanol entre O y 500
tL, al realizar la segunda etapa se subió la cantidad a 700 liL ( 10%, celda de 6,94 mL),
cantidades mayores de metano! no son aconsejables debido a que la temperatura crítica del
metano! es 240 °C, y para mantener las condiciones supercríticas del fluido (CO2-MeOH)
se debe trabajar a temperaturas mas altas; y se comprobó que un aumento de ésta tiene
efectos negativos en la eficiencia de extracción. Debido a estos inconvenientes y como no
se habían realizado extracciones con 70 mg de ligando y 700 liL de metanol, se hicieron
nuevas experiencias variando la presión y temperatura del fluido. De acuerdo a los
resultados de este segundo estudio se determinó que las condiciones óptimas de presión y
temperatura son 3000 psi y 100 °c respectivamente. En estas condiciones los rendimientos
de extracción fueron: TML 82± 7%, TEL 71 ± 8% y Pb 2 95 ± 7%.
El método fue validado utilizando material de referencia de polvo urbano que contenía TML (CRM 605) y sedimento de río que contenía plomo inorgánico (GBW 08301).
Finalmente se aplicó la metodología desarrollada en la determinación de estos analitos en
muestras de arena de la playa Los Marineros (Y Región). Sin embargo, en estas muestras,
se detectó solo la presencia de plomo inorgánico, obteniendo un valor máximo de 4 mg kg
1, el cual no es preocupante.
En la segunda parte del estudio, se desarrolló metodología para determinar los 16 PAHs
previa extracción de éstos con CO2-CFI 3OH supercrítico y análisis por HPLC con detector
espectrofotométrico con arreglo de diodos. Se utilizó una columna con fase estacionaria
reversa C-18 y se realizó un estudio en función de la fase móvil con el objetivo de lograr la
separación de los 16 PAHs. Como no se disponía de bomba binaria para realizar gradiente
de fase móvil, se debió inyectar 2 veces los extractos, con una fase móvil-1 metanol:agua
70:30 (flujo: 1,2 mL miri') y una fase móvil-2 metanol:agua 90:10 (flujo:1,0 mL mm')
para separar los PAl-ls de menor y mayor masa atómica respectivamente. Sin embargo,
enseno y benzo[a]antraceno co-eluyen, al igual que benzo[g,h,i]penileno e indeno[1,2,3-
cd]pireno.
Para la optimización de los parámetros de extracción de los PAHs se utilizó arena
comercial dopada con los 16 PAl-ls y se aplicó un diseño multivariable (2) eligiendo
valores altos y bajos y un punto central repetido 3 veces (19 experiencias). Las variables
fueron: presión (1000-3000 psi), temperatura (40-150 °C), volumen de modificador (0-700
.tL metanol) y tiempo de extracción estática (0-45 mm). De acuerdo a los resultados
obtenidos se pudo apreciar que la presión es la variable más importante para 4 de los 6 PAH de 2-3 anillos (naftaleno, acenaftuleno, fluoreno y acenafteno), con un efecto negativo,
obteniendo los mejores rendimientos de extracción a 1000 psi. Para el fenantreno (también
de 3 anillos) se aprecia que la interacción presión-volumen de modificador es la más
importante, también con un efecto negativo. En cambio para el antraceno (3 anillos) y los
compuestos de 4,5 y 6 anillos aromáticos la variable más significativa es el vohunen de
modificador (metano!) con un efecto positivo. Cabe hacer notar que los mejores
rendimientos de extracción para todos los PAHs se obtuvieron con 560 tL de metanol. En
cambio al aumentar la temperatura y el tiempo de extracción estática disminuyó la
eficiencia de extracción.
Debido a que las variables más significativas en la extracción de los PAHs fueron la
presión y volumen de metanol, se realizó un segundo modelo factorial, diseño central
compuesto rotable, para optimizar estas dos variables. Se fijó una temperatura de 40 °C y
tiempo de extracción dinámica de 5 mm. En este segundo estudio se realizaron 11 medidas
con el punto central medido 3 veces. De acuerdo a los resultados obtenidos en esta etapa se
pudo apreciar que las condiciones óptimas de extracción son: presión de 1005 psi y
volumen de metanol de 560 pL (celda de 6,94 mL). En estas condiciones se validó la
metodología con arena dopada con los 16 PAHs y se obtuvo los siguientes rendimientos:
acenafieno 107 ± 7%, acenaftileno 94 ± 1%, antraceno 105 ± 5%, benzo[a]pireno 109 ±
7%, benzo[b]fluoranteno 102 ± 6%, benzo[k]fluoranteno 112 ± 19%
crisenofbenzo[a]antraceno 101 ± 8% dibenzo[a,h]antraceno 101 ± 4%, fenantreno 104 ±
7%, fluoranteno 101 ± 15%, fluoreno 97± 5%, naftaleno 72 ± 9% indeno[1,2,3-
cd}pireno/benzo[g,h,i]perileno 101 ± 8%, pireno 94±4%. | |
