| dc.description | Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), generados por combustiónincompleta de materia orgánica, presentan particular interés debido a suscaracterísticas cancerígenas y/o mutagénicas. Para el ser humano una de las vías de exposición a los PAHs es el consumo de alimentos grasos como los aceites vegetales.Los principales problemas de la determinación de PAHs en estas matrices oleosas son su baja concentración y la presencia de diversos interferentes. En general, su determinación involucra extracción seguida por "clean-up" y posterior análisis cromatográfico, lo que significa consumo de tiempo y solventes.En esta investigación se estudió el potencial analítico de la extracción líquido-líquido asistida por microondas con extracción en fase sólida (MAE-SPE) asociado a espectroscopía de fluorescencia, para desarrollar un método rápido de "screening" y unmétodo de cuantificación con el objetivo de detectar simultáneamente siete PAHs dealta masa molar (228-278 g mol-1) en aceites comestibles de oliva extra-virgen (OEV) y maravilla refinado (MR). Los compuestos estudiados fueron: benzo[a]antraceno,[benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno, benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno,benzo[g,h,i]perileno e indeno[1,2,3-c,d]-pireno. Para el desarrollo del método de"screening" los datos de fluorescencia de una vía (a una longitud de onda), dos vías (espectros de emisión) y tres vías (matrices de excitación-emisión, MME) fueron utilizados para construir los calibrados de concentración total de PAHs, aplicando regresión lineal simple, mínimos cuadrados parciales (PLS) y mínimos cuadrados parciales desdoblados (U-PLS), respectivamente. El método de cuantificación fue desarrollado utilizando calibración de segundo orden, aplicando mínimos cuadrados parciales desdoblados acoplado a bilinearización residual (U-PLS/RBL) y análisis defactores paralelos (PARAFAC), asociados a matrices de excitación-emisión.El grupo de tocoferoles y pigmentos (clorofila y feofitina) presentes en los aceites fueron los principales interferentes en la detección de los PAHs por espectroscopía de fluorescencia, observándose solapamiento espectral parcial y fenómenos de filtro interno en el intervalo de longitudes de emisión de los analitos. La eficiencia para remover estos interferentes utilizando extracción en fase sólida en distintosadsorbentes (sílica, C-18, carbón grafitizado no poroso-CGNP- y fase mixta de CGNP con aminopropil sílica) fue estudiada, encontrando que sílica era la fase más eficiente para eliminar pigmentos y tocoferoles, permitiendo detectar claramente la presencia delos PAHs en los aceites comestibles a través de espectroscopía de fluorescencia. Las recuperaciones individuales de los PAHs luego de aplicar MAE-SPE fueron obtenidas mediante HPLC-FLD, con resultados satisfactorios (62-84%).Los límites de detección (LOO) alcanzados por el método de "screening"(expresados como concentración total de PAHs) dependieron del uso de datosespectrales de una, dos o tres vías y estuvieron comprendidos entre 0,79 y 7,0 ?g kg-1. La mejor sensibilidad analítica (0,24 ?g kg-1) y el menor LOD (0, 79 ?g g-1) fue alcanzado aplicando U-PLS a los datos de tres vías. En el método de cuantificación, UPLS/ RBL resultó ser el mejor algoritmo aplicado para resolver la mezcla de PAHs en presencia tanto de matrices oleosas de gran complejidad (aceites de OEV y MR) como de PAHs inesperados. Los límites de detección obtenidos con este método estuvieronentre 0,07 y 2,0 ?g kg-1 y las concentraciones predichas por U-PLS/RBL fueron satisfactoriamente comparadas con las obtenidas por HPLC-FLD. Por lo que el método propuesto es comparable y competitivo con el método cromatográfico, siendo sus principales ventajas la reducción considerable del tiempo de análisis y el consumo de solventes.Finalmente, el método propuesto fue aplicado a 21 muestras reales incluyendomuestras comerciales de aceites de OEV, oliva puro (OP) y MR. Ninguna de lasmuestras de aceite de MR presentó PAHs a niveles de concentración detectables. Sólo en tres muestras de aceite OEV se detectó la presencia de un PAH (BkF). Lasconcentraciones predichas por el método propuesto fueron comparables con lasobtenidas por el método cromatográfico. La muestra de aceite de OP fue la única que presentó más de un analito (BaA, BbF, BkF y OBahA) y sobre-exigió al modelo en las predicciones de BaA y BbF. La gran diferencia en la composición química de un aceite de OP y un OEV o MR provocó la mala descomposición de los datos. | |
