| dc.contributor | Moya-D, Sergio | |
| dc.contributor | Cárdenas-J, Gloria | |
| dc.contributor | Universidad de Santiago de Chile | |
| dc.creator | Yáñez-Sánchez, Mauricio Edinson | |
| dc.date | 2017-03-27T15:01:58Z | |
| dc.date | 2022-08-19T03:41:58Z | |
| dc.date | 2017-03-27T15:01:58Z | |
| dc.date | 2022-08-19T03:41:58Z | |
| dc.date | 2007 | |
| dc.date.accessioned | 2023-08-22T01:01:10Z | |
| dc.date.available | 2023-08-22T01:01:10Z | |
| dc.identifier | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/ | |
| dc.identifier | https://hdl.handle.net/10533/179363 | |
| dc.identifier.uri | https://repositorioslatinoamericanos.uchile.cl/handle/2250/8303655 | |
| dc.description | La tesis se desarrolló en el contexto de una línea de investigación que busca el
diseño de nuevos sistemas químicos catalíticos que presenten actividad y selectividad
significativa en fase homogénea. Los sistemas químicos estudiados fueron complejos
organometálicos de rutenio del tipo RuH(C0)(N-N)(PR 3 )2 ][PF61 donde N-N es un ligando
polipiridínico, tal como dppz-R (dipirido[3,2-a: 2',3'-c]fenacina), con R=ll (1), CH 3(2), Cl
(3). pp1 (4) (piracino [2,3-f]-1,10-fenantrolina), hiq (5) (2.2-biquinolina) y PR3=PPh3
(trifenilfosfina), PPh 2Me (metildifenilfosfina). También fueron estudiados otros sistemas de
rutenio con fines comparativos de actividad catalítica.
A nivel experimental, este estudio implicó, la síntesis y caracterización de los
sistemas propuestos, mediante técnicas tradicionales de análisis. En la caracterización de
los complejos por espectroscopía electrónica UV-Visible se realizaron correlaciones
mediante metodologías químico-cuanticas, Delta y TI)-DFT. Los resultados aplicando el
método Delta indicaron que para los sistemas sustituidos 1, 2 y 3 las bandas de menor
energía involucran transiciones electrónicas entre los orbitales IIOMO—*LUM() y
HOMO—*LLJM() +1. El 1-lOMO tiene una alta contribución de orbitales atómicos centrados
en el átomo metálico de rutenio, en cambio LIJM() y LIJM() +1 se localizan en el sistema
aromático del ligando polipiridínico.
Resultados muy similares fueron obtenidos mediante la caracterización del estado
excitado usando la metodología dependiente del tiempo a nivel de teoría de Funcional de la
Densidad (TD-DFT). Mediante ésta se determinó el espectro de absorción electrónico como
excitaciones verticales y transiciones singlete-singlete para cada uno de los compuestos estudiados. Sin embargo, para el sistema 5 la banda de menor energía, involucra
transiciones electrónicas hacia el LUMO+3, el cual no se sitúa en el ligando polipiridínico.
La actividad catalítica de los sistemas estudiados fue evaluada, en la reacción de
hidroformilación de olelinas, con sustratos de interés industrial como 1 -hexeno y estireno.
Los resultados obtenidos indican que los sistemas resultaron ser menos activos que
complejos de rutenio (0) previamente reportados. La menor actividad observada se
interpretó, mediante la elaboración de un mecanismo de reacción a nivel químico cuántico,
el que incluyó el cálculo de energías totales de cada una de las especies intermediarias,
presentes en cada una de las etapas elementales involucradas en el ciclo catalítico. Este
estudio indicó que la desactivación de estos precursores del catalizador ocurre por ruptura
del ligando polipiridínico y la posterior formación de las especies termodinámicamente
estables como [Ru11(CO)3 (PPh3 )2] y Ru11 3 (CO)(PPh3 )2(sección 5.7) las cuales
interrumpen el ciclo catalítico. Además, el estudio teórico interpretó la regiosclectividad
observada, la cual queda determinada en dos etapas; una es la etapa de inserción de hidruro
en la orientación antiMarkovnikoff para dar lugar al alquil-lineal-complejo (3.la), la cual
está favorecida termodinámicamente en relación a la inserción en la orientación
Markovnikoff (3.1 b), siendo la especie 3.1 a más estable en 19.4 kJ/mol que 3. 1 h. Por otra
parte, en la etapa de inserción de monóxido, la especie (4.1 a) es más estable en 9.5 kJ/mol
que (4. Ib) hecho que determina la obtención de mayor cantidad de 1 -heptanal en relación a
2-metilhexanal en la hidroformilación de 1-hexeno. | |
| dc.description | PFCHA-Becas | |
| dc.description | Doctor en Quómica | |
| dc.description | 186p. | |
| dc.description | PFCHA-Becas | |
| dc.description | TERMINADA | |
| dc.format | application/pdf | |
| dc.language | spa | |
| dc.relation | instname: Conicyt | |
| dc.relation | reponame: Repositorio Digital RI2.0 | |
| dc.relation | instname: Conicyt | |
| dc.relation | reponame: Repositorio Digital RI2.0 | |
| dc.relation | handle/10533/108040 | |
| dc.relation | info:eu-repo/grantAgreement/PFCHA-Becas/RI20 | |
| dc.relation | info:eu-repo/semantics/dataset/hdl.handle.net/10533/93488 | |
| dc.rights | Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Chile | |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | |
| dc.title | Síntesis, caracterización y estudio químico-cuántico de complejos hidruro de rutenió con ligandos fosforados y polipiridínicos: potenciales aplicaciónes como catalizadores en hidroformilación de olefinas. | |
| dc.type | Tesis Doctorado | |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | |
| dc.type | Tesis | |
| dc.coverage | Santiago | |
