| dc.contributor | Aguirre-O, María J | |
| dc.contributor | Guerrero-N, Juan | |
| dc.contributor | Universidad de Santiago de Chile | |
| dc.creator | Azócar-Guzmán, Manuel Ignacio | |
| dc.date | 2017-03-27T15:41:05Z | |
| dc.date | 2022-08-17T21:48:07Z | |
| dc.date | 2017-03-27T15:41:05Z | |
| dc.date | 2022-08-17T21:48:07Z | |
| dc.date | 2007 | |
| dc.date.accessioned | 2023-08-21T22:55:38Z | |
| dc.date.available | 2023-08-21T22:55:38Z | |
| dc.identifier | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/cl/ | |
| dc.identifier | 102578 | |
| dc.identifier | https://hdl.handle.net/10533/179404 | |
| dc.identifier.uri | https://repositorioslatinoamericanos.uchile.cl/handle/2250/8292560 | |
| dc.description | El objetivo de esta tesis fue la síntesis, caracterización y actividad electrocatalitica
en la reacción de reducción de 02 de oligoportirinas de Cobalto(ll) (dímero,
trímero y tetrámero) y de una serie porfirina de Cobalto(ll) con distinto número de
sustituyentes(mono, bi, tris, y tetrafenil).
La síntesis del monómero fue realizada y optimizada con tres tipos de porfirinas
con distintos tipos de sustituyentes y mediante dos rutas sintéticas. Los mejores
resultados se obtuvieron con la síntesis de tipo 2+2 de Macoonals entre
dipirrometano y dimetoxibenzaldehído.
Las reacciones de oligomerización fueron probadas según métodos descritos en
literatura, con sales de plata (1) y complejos monoméricos de Zn(ll), obteniendose
los oligómeros de Zn(ll) (dímero, trímero y tetrámero).
Los tres ligandos porfirinicos también fueron probados en la reacción de
oligomerización, sin embargo, los resultados obtenidos demostraron que los
oligómeros no se formaron debido a la metalación y estabilización de los
complejos de porfirinicos con el ión de plata. Es decir, el ión plata se inserta en el
anillo portirínico y no actúa como oxidante de los carbonos "meso" de este anillo.
La oligomerización de porfirinas monoméricas de cobalto fue probada, pero los
resultados muestran que la mezcla oligomérica no se forma por esta vía.
El trímero y tetrámero fueron obtenidos con rendimientos inferiores al 5% y el
dímero fue obtenido como una mezcla de monómero y dímero difíciles de separar
por cromatografía de exclusión molecular y/o sílica gel. Por tal razón, se preparó
otra estructura dimérica (formada por un monómero tri-substituído) que permitió
obtener con un 85% de rendimiento el dímero en forma pura.
Los complejos de Zn(ll) obtenidos(timero y tetramero) y separados fueron
demetalados y vueltos a metalar con sales de cobalto(ll) obteniéndose el trímero y
el tetrámero respectivamente. Los complejos oligoméricos de cobalto no pudieron ser confirmados por espectroscopia de masas y los resultados de Uy-visible
mostraron que estos sistemas se descomponen en menos de 12 horas.
Los ensayos electroquímicos solo pudieron ser realizados con los dímeros y
monómeros de cobalto ya que la estructura impide su subsiguiente
oligomerización. El d ¡mero trifen ilsustituido presento mayor actividad electro
catalítica en comparación al monómero porfirinico de cobalto (II).
La serie de porfirnas metoxi n-fenil sustituidas vía reordenamiento (scrambling)
permitió encontrar relaciones entre reactividad electroquímica y estructura.
Los resultados electroquímicos de voltametría cíclica e impedancia a altas
frecuencias mostraron que la actividad electrocatalítica hacia la reducción de
oxigeno de la serie n-fenil sustituida está directamente relacionado con la cantidad
de posiciones meso libre. A menor grado de sustitución, mayor actividad, incluso
a distintos pHs.
Los resultados de impedancia electroquímica muestran que la características
eléctrica son coherentes con lo potenciales de reducción de oxigeno mostrados
en la serie confirmando la tendencia electrocatalítica a distinto numero de
sustituyente en la periferia del anillo. | |
| dc.description | PFCHA-Becas | |
| dc.description | Doctor en Química | |
| dc.description | 132p. | |
| dc.description | PFCHA-Becas | |
| dc.description | TERMINADA | |
| dc.format | application/pdf | |
| dc.language | spa | |
| dc.relation | instname: Conicyt | |
| dc.relation | reponame: Repositorio Digital RI2.0 | |
| dc.relation | instname: Conicyt | |
| dc.relation | reponame: Repositorio Digital RI2.0 | |
| dc.relation | handle/10533/108040 | |
| dc.relation | info:eu-repo/grantAgreement/PFCHA-Becas/102578 | |
| dc.relation | info:eu-repo/semantics/dataset/hdl.handle.net/10533/93488 | |
| dc.rights | Atribución-NoComercial-SinDerivadas 3.0 Chile | |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | |
| dc.title | Síntesis, caracterización y propiedades electroquímicas de porfirinas de co(ii) oligoméricas y monoméricas con distinto número de sustituyentes. Estructura versus reactividad | |
| dc.type | Tesis Doctorado | |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | |
| dc.type | Tesis | |
| dc.coverage | Santiago | |
