Compositional, structural and optical properties of silicon rich oxide (SRO) films containing different silicon excess were investigated using X ray photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy, energy filtered transmission electron microscopy (EFTEM) and photoluminescence (PL). The XPS-Si2p peaks fitting showed the presence of Si - Si4 tetrahedra only for the SRO film with the highest silicon excess. Raman spectroscopy revealed amorphous phase silicon in the SRO films with lowest silicon excess; when it was increased, a sharp peak at around 517 cm-1 appeared, which corresponds to crystalline silicon. Si-nanoclusters were slightly observed by EFTEM in the SRO film with the lowest silicon content. They became more evident when the silicon excess was increased, in agreement to Raman spectra. A strong PL was observed in the SRO films with low silicon excess. However, in SRO films with the highest silicon excess, where the silicon agglomeration is greater, the PL practically disappeared. According to these results, we have analysed the dependence of photoluminescence on the composition and structure of the SRO films.La composición, estructura y propiedades ópticas de películas de óxido rico en silicio (SRO) con diferentes excesos de silicio fueron investigadas usando espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopía Raman, microscopía electrónica de transmisión con energía filtrada (EFTEM) y fotoluminiscencia (FL). El ajuste de los picos XPS-Si2p solo mostraron la presencia de tetrahedros Si-Si4 en la película de SRO con más alto contenido de silicio. La espectroscopía Raman reveló una fase de silicio amorfo en películas de SRO con más bajo exceso de silicio, cuando este se incrementó, apareció un pico en 517 cm-1, el cual corresponde a silicio cristalino. Mediante EFTEM, nano-aglomerados de silicio fueron ligeramente observados en las películas con el más bajo exceso de silicio. Estos llegaron a ser más evidentes cuando el exceso de silicio se incrementó, en acuerdo con los espectros Raman. Las películas de SRO con bajo exceso de silicio mostraron una fuerte FL. Sin embargo, para mayor exceso de silicio, donde la aglomeración es mayor, la FL prácticamente desapareció. La dependencia de la FL con respecto de la composición y estructura de las películas de SRO ha sido analizada.