Photochemische Umlagerung von 1-Acyloxy-1-alkoxy-λ5-phosphorin-Derivaten

Abstract

Während bei 1-Akoxy-1-benzoyloxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin-Derivaten 1a-e photochemisch in Ausbeuten von 46 - 96% dieselben 1-Alkoxy-6c-benzoyl-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha-2,4-cyclohexadiene 2a-e isoliert werden, die auch bei der thermischen [1,3] - sigmatropen Umlagerung entstehen, wird das 1-Acetoxy-1-isopropoxy/2,4,6/triphenyl-λ5-phosphorin (3) photochemisch so rash weiter umgelagert, dass das Primärprodukt (4) nicht isoliert werden kann. Durch Einsatz des durch eine thermische [1,3]-sigmatrope Umlagerung von (3) leicht zugänglichen Zwischenprodukts (4) in die photochemische Reaktion entstehen die gleichen Skundärprodukte wie aus (3): Das Oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadien (5) und 2,4,6-Triphenyltoluol (6). Durch Bestrahlung von (5) mit kurzwelligem Licht oder durch Erhitzen auf 160 - 180C bildet sich durch eine photochemische bzw. thermische Cycloreversion (6). Der Mechanismus der Photoreaktionen wird diskutiert.

1-Alkoxy-1-benzoyloxy-2,4,6-triphenyl-λ5- phosphorin 1a–e form, in 46–96% yields, the same 1-alkoxy-6c-benzoyl-1r-oxo-2,4,6-triphenyl-1λ5-phospha–2,4-cyclohexadienes 2a–e as they do via a thermic [1,3]-sigmatropic rearrangement. On the other hand 1-acetoxy-1-isopropoxy-2,4,6-triphenyl-λ5-phosphorin (3) rearranges photochemically so quickly that the primary product 4 cannot be isolated. As 4 is readily accessible by thermic [1,3]-sigmatropic rearrangement of 3, the photolysis of 4 can be studied. The secondary photoproducts of 4 are the same as in the photolysis of 3: the oxaphosphabicyclo[4.2.0]octadiene derivative 5, and 2,4,6-triphenyltoluene (6). Irradiation of 5 with violet light or thermolysis at 160–180°C yields 6 in a photochemical or thermic cycloreversion. The mechanism of the photorearrangements is discussed.