Estudios de propiedades electrónicas, elásticas y piezoeléctricas de nanoestructuras de materiales semiconductores

Abstract

En este trabajo se presentan contribuciones al estudio de propiedades estructurales, elás-ticas y electrónicas de materiales cristalinos y nanoestructurados aplicados al desarrollode sensores, celdas solares, componentes opto-electrónicos y piezoelectrónicos.Usando cálculos de primeros principios basados en la Teoría de la Densidad Funcional(DFT), se analizan las propiedades cristalinas de ZnO, ZnS y ZnSe como material bulk, en lasfases wutzita(B4) y zincblenda(B3). Se han elegido ZnO, ZnS y ZnSe por ser semiconductoresexplorados experimentalmente y cuya aplicación en nanociencias tendrá un rol relevante enla próxima generación de dispositivos electrónicos basados en estos compuestos nanoestructu-rados. Entre los códigos computacionales libres disponibles, seha elegido SIESTA (SpanishIniciative of Thousand of Atoms) por su gran eficiencia y precisión en el tratamiento de siste-mas con cientos y miles de átomos (escala nanométrica).Aplicando de un esquema de deformaciones uniaxiales y biaxiales sobre las celdas de ZnO,ZnS y ZnSe, la densidad de energía del sistema permitió calcular las constantes de rigidez elás-tica, que fueron usadas para hallar las propiedades termoelásticas del policristal con el modelode Voigt-Reuss-Hill. Los resultados logrados están en buena correspondencia con otros estudiosteóricos y experimentales reportados hasta el presente. Asimismo, se estudió las anisotropíaselásticas monocristalinas en el módulo de Young, de corte, de bulk y coeficiente de Poisson,usando las constantes elásticas. Estas anisotropías indican que el ZnO(B4) posee mayor resis-tencia estructural en la dirección [0001] que en ZnS(B4) y ZnSe(B4), siendo la dirección [0001]cristalográficamente favorable para el crecimiento debido a suvalores hallados de compresibi-lidad. La misma característica se observó en ZnO(B3) a lo largo dela dirección [111], cuya faseB3 puede crecer sobre substratos cúbico como GaAs. Por otro lado,el ZnSe(B4), que puede sersintetizado en la fase B4, tuvo un comportamiento similar a ZnS(B4).Todas estas descripciones, nos facilitan la comprensión y predicción del comportamientoelástico del material en las diferentes direcciones, lo cual esde importancia no sólo en Cienciasde los Materiales sino también para el diseño industrial de materiales con determinada res-puesta mecánica, donde la dureza Vickers es una propiedad relevante. Ésta fue estudiada enlos compuestos mencionados, usando los modelos semi-empíricos deGao et al., Chen et al. y Ši-m ̊unek et al. Particularmente, éste último ha dado resultados en acuerdo con los experimentosaplicando parámetros obtenidos desde los cálculos de SIESTA, talescomo volumen de celda,distancias a primeros vecinos, radios de las pseudo funciones de ondade base atómica (PAO) ypoblaciones de Mulliken. A nuestro conocimiento, es la primeravez que se calcula la dureza enZnO(zincblenda) y ZnSe(wurtzita), y ambas estructuras podrían ser sintetizadas actualmenteeligiéndose substratos bases adecuados.El estudio en el material bulk fue completado con la evaluación del coeficiente de expan-sión térmica volumétrica a 300 K en las fases cristalográficas más estables de ZnO, ZnS yZnSe, para lo cual fue necesatio calcular la capacidad calorífica siquiendo el modelo de Debyey el parámetro de Grüneisen. Este último se estimó como el promediode los parámetros deGrüneisen de cada modo normal de vibración. Según el análisis realizado, las aleaciones deZnO/ZnS tendrían mayor estabilidad estructural que las de ZnO/ZnSe en la fase wurtzita, y laestabilidad térmica de las heterojunturas de ZnO/ZnS heterojunctions serían mejores respecto a las heterojunturas de ZnO/ZnSe.Una vez concluído el análisis en el bulk, el mismo código SIESTAfue usado para estudiarnanohilos de ZnO, ZnS, ZnSe, y BeO. Si bien el primero de ellos está siendo investigado desdelas últimas décadas junto con ZnS, los nanohilos de ZnSe y BeO no han sido analizados respectode sus propiedades elásticas y electrónicas por métodos ab-initio.Estos sistemas son importan-tes por las mejoras que tienen en su respuesta optoelectrónica,además de su potencial usocomo parte de sensores, celdas solares, fotocatálisis, entre otras más.En cada uno de los nanohilos se optimizó la estructura permitiendouna completa relaja-ción de la celda. Se halló, en general, que las constantes de red optimizadas difieren levementede los sistemas bulk y la estructura wurtzita es estable para lostamaños considerados. En laestructura de los nanohilos relajados se distingue claramenteuna región cristalina (core cris-talino) y una capa distorsionada, la cual posee un espesor relativamente constante desde los 2nm de diámetro. Esta distinción fue substancial porque permite sugerir el tamaño mínimo quedebe tener el nanohilo para ser detectable por difración de rayos X.En este sentido, nuestrosresultados están en acuerdo con el orden de magnitud de los tamañosobservados experimen-talmente en nanohilos de ZnO, ZnS y ZnSe, mientras que para nanohilos de BeO el resultadoes predictivo.Para estimar el módulo de Young, coeficiente de Poisson y tenacidad relativa, se aplicaronun conjunto de tensiones uniaxiales en la dirección [0001] hasta deformaciones del 5%. Paradeformaciones superiores al 17%, la longitud de los enlaces y el desorden atómico indicaríanuna posible transición de fase de segundo orden bajo tensiones uniaxiales en la dirección [0001].Esto fue encontrado teóricamente en trabajos basados en transición de fase de nanohilos deZnO y ZnS. Experimentalmente se observa una reconstrucción wurtzita-BCT en la superficie(1010) de nanohilos de ZnO atribuida a un estrés residual. En general, el módulo de Young y elcoeficiente de Poisson se incrementan en nanohilos respecto delvalor en el material bulk. Estoindica una rigidez mayor atribuída a una tensión inhomogénea enla capa distorsionada de losnanohilos.La modificación del Gap y la masa efectiva fue analizada según el tamaño y la deformaciónuniaxial aplicada a los nanohilos. En el estado de equilibrio, lamasa efectiva en los nanohilosde ZnO, ZnS y BeO decrecen respecto de sus valores en bulk, mientras que en ZnSe es páctica-mente la misma. Al aplicarse deformaciones uniaxiales de hastael 5% en nanohilos de ZnSe,ZnS y BeO, se observó una disminución de la masa efectiva que aumentaría la mobilidad deportadores por efecto de tamaño favoreciendo la conductividad. La masa efectiva de los nanohi-los de ZnO es prácticamente independiente de la deformación. En consecuencia, se encuentraque los nanohilos core/shell de ZnO/ZnS(ZnSe) estarían mejormodulados por tensión que losnanohilos de ZnO/BeO.Por otra parte, la energía de formación superficial fue evaluada en dos direcciones cris-talográficas importantes de la fase wurtzita, infiriéndose un crecimiento más favorable en ladirección [0001] que en la dirección [1010]. Este resultado está en acuerdo con las direccionesde crecimiento observadas en estos nanohilos por diferentes procedimientos de síntesis. Tam-bién se encontró que los nanohilos de ZnS y ZnSe serían estables para tamaños menores quelos nanohilos de ZnO y BeO.El estudio fue extendido a nanohilos core/shell no sólo para evaluar sus diferencias conrespecto a los nanohilos puros de ZnO, sino también por la posibilidad de modular las carac-terísticas de un nanomaterial según las especies químicas, espesor de la capa cobertora(shell)y bajo tensiones uniaxiales, lo cual fue explorado experimentalmente por otros investigadores.Pese a las investigaciones enfocadas en las propiedades ópticas, las que anticipan que el re-cubrimiento de nanohilos de ZnO con ZnS, ZnSe o BeO mejoran las respuestas en la regiónUV-visible, a nuestro conocimiento, no se han realizado caracterizaciones mecánicas ni elásti-cas en nanohilos core/shell de Zn/X(X=ZnS, ZnSe, BeO).Para contribuir en este tema, se estudiaron seis sistemas denotados como ZnO/(X)i, siendoX=ZnS, ZnSe o BeO, y el subíndiceiindica la cantidad de capas externas anexadas sobre un core de ZnO(1.0 nm), donde 1 nm es el diámetro original del core. Se observó un aumento de latenacidad en nanohilos de ZnO/BeO respecto de los nanohilos puros deZnO, y una disminuciónde la misma en los nanohilos de ZnO/ZnS y ZnO/ZnSe, lo cual se acentúo con la incorporaciónde una segunda capa externa. El módulo de Young y coeficiente de Poisson hallados indicanla tendencia de estos sistemas core/shell a modificar su carácter dútil a frágil mediante elagregado de una segunda capa cobertora. Las variaciones de las masas efectivas y energía delGap con la deformación, indican una mejora de la mobilidad de portadores cuando se adicionancapas externas de ZnS o ZnSe, y una disminución de la misma con el agregado de BeO sobreZnO. Por otra parte, se predice para los nanohilos ultradelgados de ZnO/(ZnS) y ZnO/(ZnSe) uncrecimiento más estable que ZnO/(BeO), ya sugerido en el análisis de los nanohilos puros.Teniendo en cuenta los resultados alcanzados, este trabajo contribuye a la caracterizaciónde propiedades poco estudiadas por métodos ab-initio en nanohilos de ZnX(X=S, Se) y BeO, yen nanohilos core/shell de ZnO/X(X=ZnS, ZnSe, BeO), materiales importantes en la próximageneración de nanodispositivos.

This work contributes to the study of structural, elastic and electronic properties of crys-talline materials and nanostructures applied to the development of sensors, solar cells,opto-electronic and piezo-electronic components.Using first principles calculations based on Density Functional Theory (DFT), the crysta-lline properties of ZnO, ZnS and ZnSe are analysed as bulk material in the wurtzite(B4) andzincblende(B3) phases. ZnO, ZnS and ZnSe were chosen for being semiconductors experimen-tally explored and their applications in nano sciences will havea relevant role in the nextgeneration of electronic devices based on these nano structured compounds. Among the availa-ble free computer codes, SIESTA (Spanish Iniciative of Thousand of Atoms) has been selectedby its high efficiency and precision in the processing of systems compound by hundreds andthousands of atoms (nano scale).Applying an deformation schemes of uniaxial and bi-axial strains under the ZnO, ZnS andZnSe unit cells, the density of energy allowed to calculate theelastic constants, which areused for evaluate the thermoelastic properties in polycristals using the Voig-Reuss-Hill appro-ximation. The reached results are in good agreement with others theoretical and experimentalreports available up to date. Furthermore, the monocrystalline elastic anisotropies in Young,shear and bulk moduli, and the Poisson ratio were studied using the elastic properties. Theseanisotropies indicate that ZnO(B4) possesses a larger structural resistance in the [0001] direc-tion than ZnS(B4) and ZnSe(B4), where the [0001] direction is crystallographic favourable togrowth due to the estimated compressibility. The same featureswas observed in ZnO(B3) inthe [111] direction, where the B3 phase can be grown under cubic substrates such as GaAs. Onthe other hand, ZnSe(B4), which can be synthesized in the B4 phase, has a similar behaviourthan ZnS(B4).These descriptions allow to reach a comprehension and predictionabout the elastic beha-viour of materials in different directions, which is important not only in Material Sciences, butalso in the industrial design of materials with a certain mechanic response, where the Vic-kers hardness is a relevant property. It was studied in each mentioned compound using thesemi-empirical approaches of Gao et al., Chen et al. and Šim ̊uneket al. Particularly, the lastapproach let us to reach results in good accordance with experiments by means of applicationof parameters obtained through SIESTA, such as cell volume, neighbour distances, pseudo ato-mic wave function (PAO) and Mulliken populations. To our best knowledge, the hardness ofZnO(zincblende) and ZnSe(wurtzite) has been determined for first time, and both phases canbe synthesized in laboratory under adequate substrates.The study in bulk material was completed by evaluation the volumetric thermal expansioncoefficient at 300 K in the stable crystalline phases of ZnO, ZnS and ZnSe. To do this, wasnecessary the calculation of calorific heat capacity according to the Debye model and the Grü-neisen parameter. This parameter was estimated as a mean valueof Grüneisen parametersof each normal vibrational mode. According to our results, theZnO/ZnS alloys will be morestructural stability than ZnO/ZnSe alloys in the wurtzite phase, and the thermal stability ofZnO/ZnS heterojunctions will be larger than ZnO/ZnSe.Once finished the bulk analysis, SIESTA code was used to study ZnO, ZnS, ZnSe and BeOnanowires. Although the two former have being studying since the last decade, the two later not have been analysed with respect to their elastic and electronic properties by means of ab-initio calculations. These systems are important due to theirimprovement in optoelectronicresponse together with their potential application as part of gas sensors, solar cells, photoca-talysis, and others.In each nanowire, the structure was optimized allowing full relaxation of unit cell. In gene-ral, we found that the optimized lattice constants are slightly different than constants in bulkand the wurtzite structure is stable for the considered sizes.In relaxed nanowires is distinguis-hed a crystalline core and a distorted layer, which possesses a relative constant thickness from2 nm of diameter. This distinction allow us to suggest the minimum size for nanowires to bedetectable by XR Diffraction. In this sense, our results are inagreement with the magnitudeorden of size experimentally found in ZnO, ZnS and ZnSe nanowires, while results in BeO arecompletely predictive.In order to estimate the Young modulus, Poisson ratio and relative tenacity, a set of strainsin the [0001] direction until 5% was applied. Under these uniaxialstrains higher than 17%,the bonding length and atomic disorder suggest that a second-orden transition phase appears.This transition was theoretically found in works based on transition phase of ZnO and ZnSnanowires. A reconstruction wurtzite-BCT is experimentally observed in the (1010) surface ofZnO associated to residual stress. In general, Young modulus and Poisson ratio are increasedin nanowires with respect to bulk, which indicate a more rigidity attribute to the distortedlayer in nanowires.The change of Gap and effective mass was analysed according to sizes and uniaxial strainapplied to nanowires. In equilibrium state, the effective massin ZnO, ZnS, and BeO nanowiresdecrease with respect to bulk values, while in ZnSe nanowires it value is maintained. Applyinguniaxial strains until 5% in ZnS, ZnSe and BeO nanowires a reduction was observed in themass effective that increases the carrier mobility improving the conductivity. Consequently,core/shell nanowires of ZnO/ZnS(ZnSe) will be better modulate by strains than ZnO/BeO nano-wires.On the other hand, the surface formation energy was evaluated in two significant crys-tallographic directions for wurtzite phase, founding a more favourable growth in the [0001]than [1010] direction. This result is in agreement with growth directions observed in synthe-sis process for nanowires of mentioned compounds. In addition, we found that ZnS and ZnSenanowires are more stable than ZnO and BeO for smallest sizes.This study was extended to core/shell nanowires not only to evaluate their differences withrespect to ZnO nanowires, but only due to the modulation of nanomaterial features accordingto chemical species, thickness of shell, and applied uniaxial strans, which was experimentallyexplored by others researches. Beside of ZnO nanowires coveredby shell of ZnS, ZnSe or BeOimprove the optical response of ZnO in UV-visible spectra region, to our knowledge, nor elas-tic neither mechanic characterization was conducted in core/shell nanowires of ZnX(X=ZnS,ZnSe, BeO).With the purpose of contribute in this aspect, six systems were studied that are denoted asZnO/(X)i, whereX=ZnS, ZnSe, BeO and theisuffix indicates the amount of shell added undera initial core of ZnO(1.0 nm). An increase of tenacity was found in ZnO/BeO nanowires withrespect to ZnO nanowires, and a decrease was observed in ZnO/ZnS and ZnO/ZnSe nanowires.This was accentuated when a second layer was added. The calculated Young modulus andPoisson ratio indicate the tend to change the behaviour ductile to fragile in these systems withthe addition of covered layers. The variations of effective mass and band gap energy understrains indicate an improved carrier mobility with the addition of ZnS or ZnSe shells, and areduction with the addition of BeO shell under ZnO core. Moreover,it is possible to predict thatultrathin ZnO/(ZnS) and ZnO/(ZnSe) nanowires will be more stable than ZnO/(BeO), which wassuggested in pristine nanorires.Taking into account the reached results, this work contributes to the characterization ofproperties scarcely studied by ab-initio calculations in ZnX(X=S,Se) and BeO nanowires, and ZnO/X(X=ZnS, ZnSe, BeO) nanowires, which are important materials in the next generationof nanodevices.