Metaloceno Del Grupo 4 Como Posible Catalizador En La Activacion De Co2

Abstract

The reaction between the Cp*Zr-s-IcCl2 mononuclear complex, where s-Ic is 6-diethyl-4,8-dimethyl-1,5-dihydro-s-indacene, and gaseous carbon dioxide, showed, after a few minutes, the presence of carbonyl groups signals attributable to aldehydes and/or ketones in the reaction products, detected through a periodic monitoring by NRM spectroscopy. Because of this, it was thought that a zirconium binuclear complex, linked to a bridge ligand such as s-Ic, with high interaction between metal centers, could facilitate the activation of this molecule. Since the use of s-Ic as a bridge between metals leads to the formation of a mixture of syn and anti-conformational isomers, it was proposed to block one of the ligand planes, in order to favor the formation of the single syn isomer, and thus leading to the formation of a bicarbonyl compound, through the dimerization of CO2.-. In accordance with the above, the synthesis of two new ligands with a sterically blocked plane was proposed: 4,8 [10]paracyclophane 1,5 dihydro s indacene and 1(1,5) (2,6 diethyl 4,8 dimethyl 1,5-dihydro 1H s indacene)cyclonona decaphane. To obtain the first, the synthesis of [10]paracyclophane was carried out, and starting from this, attempt the synthesis of the final product. [10]paracyclophane was obtained pure, but due to the low overall yield of 5%, the synthetic route was abandoned. In a second attempt to obtain a sterically blocked s-Ic, 4,8 (1,10 dioxa) [10]paracyclophane 1,5 dihydro s indacene was prepared, a product in which the out-of-plane carbon chain is connected by ether functional groups. Again, due to a low yield synthetic route, wherein 1,10-dioxa[10]paracyclophane was obtained at 5% yield, synthesizing sterically blocked s-Ic was not continued. In a third attempt to obtain a ligand with the desired characteristics, a long carbon chain was synthesized to connect the two five carbon rings in the s-Ic ligand. This synthesis was stopped in the penultimate stage, due to the impossibility of carrying out a Grignard reaction on both carbonyl groups of the 2,6-diethyl-4,8-dimethyl-2,3,6,7-tetrahydro-indacene-1,5-dione molecule. Although it was not possible to obtain the proposed s-Ic ligands, important modifications were made to the previously reported syntheses, and oleyl bromide, a high-cost compound, was prepared from commercial olive oil with very good yield and high purity. On the other hand, the preparation of zirconium complexes using as-indacene bridging ligands was also attempted. To do this, preliminary theoretical calculations were initially performed, which showed that these complexes, from Zr and as-Ic, were feasible to be synthesized. Based on the above, three as-indacene derivatives were synthesized: 3,6 dihydro as indacene (as-IcH, R=H), 2,7 dimethyl 1,8 dihydro as indacene (as IcMe, R=-CH3) and 2,7 diethyl 1,8 dihydro as indacene (as IcEt, R= CH2CH3). To obtain the as IcMe compound, the described in literature synthesis was modified in an important way, developing a new regiospecific route, which allowed to significantly improve the yields and purity of the desired compound. Furthermore, using the same strategy, a new substituted as-indacene was prepared: as-IcEt. The structure of the three aforementioned as Ic ligands were characterized by UHPLC and IR, 1H-NMR and 13C-NMR spectroscopies. Furthermore, the crystal structures of as-IcH and as-IcMe were resolved by X-ray diffraction. Once these ligands were obtained, the mono and bimetal complexes were attempted to be synthesized from Zr(IV). To avoid the possible formation of positional isomers, the binuclear as-IcEt(ZrCp*Cl2)2 was the first to be synthesized compound. This could not be obtained. Subsequently, the synthesis of a mononuclear complex of Zr(IV), as-IcH(ZrCp*Cl2) was attempted, with no results to date.

La reacción del complejo mononuclear Cp*Zr-s-IcCl2, donde s-Ic es 6-dietil-4,8-dimetil-1,5-dihidro-s-indaceno, con dióxido de carbono gaseoso después de pocos minutos, comenzó a mostrar la presencia de grupos carbonilos atribuíble a aldehídos y/o cetonas en los productos, detectados a través del monitoreo periódico mediante espectroscopía RMN. Debido a esto, se pensó que un complejo binuclear de circonio, enlazado a un ligando puente tal como s-Ic, con alta interacción entre los centros metálicos, podría facilitar la activación de esta molécula. Dado que la utilización de s-Ic como puente entre metales conduce a la formación de una mezcla de isómeros conformacionales syn y anti, se propuso bloquear uno de los planos del ligando, con el fin de favorecer la formación del un único isómero, syn, y así conducir a la formación de un compuesto bicarbonilico mediante la dimerización del CO2.-. De acuerdo con lo anteriormente descrito, se propuso la síntesis de dos nuevos ligandos orgánicos estéricamente bloqueados en un plano: el 4,8 [10]paraciclofano 1,5 dihidro s indaceno y el 1(1,5) (2,6 dietil 4,8 dimetil 1,5-dihidro 1H s indaceno)ciclononadecafano. Para obtener el primero, se comenzó con la síntesis del precursor, [10]paraciclofano, y a partir de éste, intentar la síntesis de producto final. El [10]paraciclofano fue obtenido puro, pero debido al bajo rendimiento global de 5%, se abandonó la ruta sintética. En un segundo intento de obtener un s-Ic bloqueado en un plano, se procedió a preparar el precursor 1,10-dioxa[10]paraciclofano, producto en que la cadena fuera de plano está conectada por grupos funcionales del tipo éter, a partir del cual, se prodecería a la preparación del s-Ic. Sin embargo, a pesar se obtener el 1,10-dioxa[10]paraciclofano de manera pura, su bajo rendimiento, 5%, obtenido en la síntesis, no permitió continuar hacia la obtención del s-Ic estéricamente bloqueado mediante esta vía. En un tercer intento hacia la obtención de un ligando con las características deseadas, se construyó una cadena carbonada larga que conectara ambos anillos de cinco carbonos en el s-Ic. Esta síntesis fue detenida en la penúltima etapa, debido a la imposibilidad de realizar una reacción de Grignard sobre ambos grupos carbonilos en la molécula de 2,6 dietil 4,8 dimetil 2,3,6,7 tetrahidro s indaceno 1,5 diona. Aunque no fue posible obtener los ligandos s-Ic propuestos, se realizaron importantes modificaciones a las síntesis ya reportadas y se preparó bromuro de oleílo, compuesto de alto costo, a partir de aceite de oliva comercial con muy buen rendimiento y con alta pureza. Por otra parte, también se intentó la preparación de complejos de circonio utilizando como ligandos puente as-indacenos. Para ello, inicialmente se realizaron cálculos teóricos preliminares, los cuales mostraron que estos complejos, a partir de Zr y as-Ic, eran factibles de ser sintetizados. En virtud de lo anterior, se realizó la síntesis de tres derivados de as-indaceno: 3,6 dihidro as indaceno (as-IcH, R=H), 2,7 dimetil 1,8 dihidro as indaceno (as IcMe, R=CH3) y 2,7 dietil-1,8 dihidro as indaceno (as IcEt, R=CH2CH3). Para obtener el compuesto 2,7 dimetil 1,8 dihidro as indaceno, as-IcMe, la síntesis descrita en literatura fue modificada de forma importante, desarrollando una nueva ruta regio-específica, lo que permitió mejorar notablemente los rendimientos y la pureza del compuesto deseado. Además, utilizando la misma estrategia se pudo preparar un nuevo as-indaceno sustituido: el 2,7 dietil 1,8 dihidro as indaceno, as-IcEt. La estructura de los tres ligandos as Ic antes mencionados fueron caracterizados mediante UHPLC y espectroscopías IR, 1H-RMN y 13C-RMN. Además, las estructuras cristalinas de as-IcH y as-IcMe fueron resueltas mediante difracción de Rayos X. Obtenidos estos ligandos, se procedió a sintetizar los complejos mono y bimetálicos a partir de Zr(IV). Para evitar la posible formación de isómeros de posición de enlace, se comenzó por el binuclear as-IcEt(ZrCp*Cl2)2, el cual no pudo ser obtenido. Posteriormente se intentó la síntesis de un complejo mononuclear de Zr(IV), as-IcH(ZrCp*Cl2), sin resultados hasta la fecha.