Baterías recargables con energía solar, basadas en polímeros nano-estructurados

Abstract

El déficit energético actual y la contaminación a nivel mundial, han favorecido una nueva revolución, con miras a la generación de energía a partir de fuentes inagotables y limpias para el medio ambiente. Esto ha conllevado a desarrollar nuevas tecnologías que, entre otras, apuntan al uso de energía solar, basándose en las propiedades fotovoltaicas de ciertos materiales. En esta área, algunos semiconductores y/o silicio tienen elevados porcentajes de eficiencia en la conversión fotovoltaica, superando el 20 %, sin embargo, este tipo de compuesto ofrece dificultades al momento de ser desechados, especialmente, por la presencia de metales nocivos. En este ámbito, los polímeros conductores (CPs) han surgido como la gran solución -a pesar de presentar eficiencias en la foto-conversión que, a la fecha, recién se acercan a 10 %-, debido a que los tratamientos posteriores a su vida útil no contribuyen a la contaminación. A pesar de los grandes avances para mejorar la eficiencia de dispositivos fotovoltaicos, aún es necesario acoplarlos a baterías o acumuladores, ya que su energía no se puede utilizar directamente, lo que disminuye su versatilidad y restringe su uso a fuentes estacionarias. Por ello, se hace muy interesante el desarrollo de baterías recargables solarmente, que permitan independencia de otros tipos de energía, ya que todas las baterías en el mercado son recargadas eléctricamente, transformando al sistema en un círculo vicioso. En esta tesis se presenta el estudio realizado para desarrollar una batería recargable solarmente, a partir de materiales de dimensiones nano-métricas, utilizando un cátodo constituido por nano-hilos de polipirrol (PPy-nw) y un foto-ánodo, constituido por óxido de titanio/colorante/nano-hilos de poli-3,4-etiléndioxitiofeno (TiO2/colorante/PEDOT-nw) que, al estar soportado sobre un electrodo transparente, permite el libre paso de la luz solar, destacando que tanto ánodo como cátodo son fabricados por vía electroquímica. De esta manera -y en una primera etapa-, se observa que el tipo de perturbación electroquímica aplicada para la electropolimerización, junto con el electrólito soporte, son fundamentales para lograr una buena estabilidad del proceso de carga/descarga. A partir de estos resultados, se establecen las condiciones para la fabricación de dispositivos basados en PEDOT y PPy, con vista a su utilización como acumuladores de energía. Posteriormente, los depósitos poliméricos son electrogenerados en forma de nano-hilos, usando un template, cuya ventaja es la generación directa de las nano-estructuras sobre la superficie electródica que se utiliza y se asegura el control del proceso, lo que se traduce en elevada reproducibilidad y repetibilidad. Así, se encuentra que la modificación de electrodos con PEDOT-nw y con PPy-nw usando esta metodología presenta resultados muy promisorios, con cargas de doping/undoping entre 350 y 500 veces mayor que la de los respectivos polímeros en su forma maciza, sin disminuir la reversibilidad. Los resultados de los estudios fotovoltaicos de foto-ánodo de TiO2|PEDOT en ausencia y presencia de dos colorantes, uno comercial y otro sintetizado en nuestro laboratorio, dan cuenta de mayor eficiencia cuando se usa nano-estructuras de PEDOT, aumentando respectivamente en dos y un orden de magnitud, con respecto a foto-ánodos modificados con PEDOT macizo, lo que se explica por la considerable disminución de la recombinación en el transporte del par electrón-hueco (e-–h+). Paralelamente, se ensaya diferentes combinaciones de ánodos y cátodos modificados con los polímeros nano-estructurados y macizos, analizando principalmente la ciclabilidad y densidad de energía específica, en diferentes electrólitos y disolventes. De este modo, se comprueba que un dispositivo construido solo con las nano-estructuras presenta una ciclabilidad superior a 200 ciclos y una densidad de energía específica cercana a 30 Whg-1, lo cual constituye un avance significativo en este ámbito. Finalmente, a partir de CPs nano-estructurados, ha sido posible construir un dispositivo acumulador de carga, recargable con energía solar, que permite total independencia de la electricidad. Así, desde este importante avance, es posible proyectar el desarrollo de un dispositivo comercial, a partir de su desarrollo industrial, ya que, además de su eficiencia y de la foto-recarga, presenta propiedades tan relevantes como pequeño volumen (no superior a 0,3 cm3) y baja masa.

The current energy deficit and pollution worldwide have favoured a new revolution, with a view to the generation of energy from inexhaustible and clean sources for the environment. This has led to the development of new technologies that, among others, point to the use of solar energy, based on the photovoltaic properties of certain materials. In this area, some semiconductors and / or silicon have high percentages of efficiency in the photovoltaic conversion, exceeding 20%, however, this type of compound offers difficulties at the time of being discarded, especially by the presence of harmful metals. In this field, conductive polymers (CPs) have emerged as the great solution - despite having efficiencies in the photo-conversion that, to date, are only close to 10% -, because the treatments subsequent to their life useful do not contribute to pollution. In spite of the great advances to improve the efficiency of photovoltaic devices, it is still necessary to couple them to batteries or accumulators, since their energy can not be used directly, which decreases their versatility and restricts their use to stationary sources. Therefore, it is very interesting to develop solar rechargeable batteries, which allow independence from other types of energy, since all the batteries in the market are electrically recharged, transforming the system into a vicious circle. This thesis presents the study carried out to develop a solar rechargeable battery, from materials of nano-metric dimensions, using a cathode constituted by polypyrrole nano-wires (PPy-nw) and a photo-anode, constituted by oxide of titanium/dye/nano-wires of poly-3,4-ethylenedioxythiophene (TiO2/dye/ PEDOT-nw) which, being supported on a transparent electrode, allows the free passage of sunlight, highlighting that both anode and cathode are manufactured by electrochemical means. In this way -and in a first stage-, it is observed that the type of electrochemical disturbance applied for the electropolymerization, together with the supporting electrolyte, are fundamental to achieve a good stability of the charge/uncharged process. Based on these results, the conditions are established for the manufacture of devices based on PEDOT and PPy, with a view to their use as energy accumulators. Subsequently, the polymeric deposits are electrogenerated in the form of nano-threads, using a template, whose advantage is the direct generation of the nano-structures on the electrode surface that is used and the control of the process is ensured, which translates into high reproducibility and repeatability. Thus, it is found that the modification of electrodes with PEDOT-nw and with PPy-nw using this methodology presents very promising results, with loads of doping / undoping between 350 and 500 times greater than that of the respective polymers in their solid form, without decrease reversibility. The results of the photo-anode photo-anode studies of TiO2 | PEDOT in the absence and presence of two dyes, one commercial and the other synthesized in our laboratory, account for greater efficiency when using PEDOT nano-structures, respectively increasing by two and an order of magnitude, with respect to photo-anodes modified with solid PEDOT, which is explained by the considerable decrease in recombination in electron-hole transport (e-h+). In parallel, different combinations of anodes and modified cathodes are tested with nanostructured and solid polymers, mainly analyzing the cyclability and density of specific energy, in different electrolytes and solvents. In this way, it is verified that a device built only with the nanostructures has a cyclability higher than 200 cycles and a specific energy density close to 30 Whg-1, which constitutes a significant advance in this field. Finally, from nano-structured CPs, it has been possible to build a charging accumulator device, rechargeable with solar energy, which allows total independence of electricity. Thus, from this important advance, it is possible to project the development of a commercial device, from its industrial development, since, in addition to its efficiency and photo-recharge, it has properties as relevant as small volume (not higher than 0,3 cm3) and low mass.