Estudio interfacial de sistemas acuosos multifásicos.

Abstract

Los requerimientos de la sociedad actual implican la búsqueda de nuevas formulaciones para gasolinas que incluyan una ruta de producción sustentable, mayores eficiencias y menores emisiones contaminantes. Esto se logra utilizando aditivos oxigenantes los que incluyen éteres y alcoholes, tales como MTBE, CPME, Etanol y n-Butanol. Los alcoholes mencionados se pueden producir mediante una ruta biológica en estado acuoso, el agua no es deseada en el producto final. La opción más adecuada para deshidratar los alcoholes es la destilación heteroazetrópica. En el diseño de este proceso se requiere de información de equilibrio de fases para obtener la cantidad de etapas de equilibrios e información interfacial para obtener eficiencias y así dimensionar los equipos. El objetivo de esta tesis es modelar el equilibrio de fases y comportamiento interfacial de mezclas relacionadas a formulación y producción de combustibles, esto incluye la modelación de mezclas de CPME con hidrocarburos como n-Hexano y con otros aditivos como Etanol, Propanol y n-Butanol, como la evaluación del uso de MTBE para la deshidratación de Etanol o n-Butanol. El estudio de estas mezclas se realiza utilizando ecuaciones de estado cúbicas y moleculares, acopladas a teoría del gradiente de van de Waals. En este trabajo se introducen dos programas de código abierto escritos en Python para el estudio de equilibrio de fases y propiedades interfaciales utilizando ecuaciones de estado y teoría del gradiente de van de Waals (SGT). El primer programa se llama Phasepy e incorpora modelación discontinua (φ − γ), utilizando expansiones viriales y modelos de coeficientes de actividad, y modelación continua (φ − φ) de las fases utilizando ecuaciones de estado cúbica y reglas de mezcla clásica o avanzadas. El segundo programa sólo incluye un enfoque continuo mediante la ecuación de estado molecular SAFT-VR-Mie, este paquete se llama SGTPy. Ambos programas incluyen rutinas para el análisis de estabilidad y equilibrio de fases, ya sea en equilibrio líquido-vapor (ELV), líquido-líquido (ELL) o líquido-líquido-vapor (ELLV). Si se utiliza un enfoque continuo, permiten estudiar el comportamiento interfacial mediante teoría del gradiente, para esto se incorporaron diferentes métodos de resolución según la definición del parámetro de influencia de mezcla, esto incluye el método de fluido de referencia, función de recorrido, colocación ortogonal y variable temporal auxiliar. Adicionalmente, ambos programar permiten la parametrización de los sistemas, lo que incluye optimización de parámetros de fluidos puros como de interacción de mezclas. Los programas se encuentran disponibles de forma gratuita en Github1 . Los programas mencionados se utilizan para modelar las mezclas de interés de esta tesis, esto se realiza con la ecuación de estado de PRSV junto a la regla de mezcla MHV y el modelo NRTL y también mediante la ecuación molecular SAFT-VR-Mie. La modelación incluye los sistemas ternarios n-Hexano + Etanol + CPME, Etanol + MTBE + Agua y n-Butanol + MTBE y Agua, junto a sus respectivos sistemas binarios constituyentes. El equilibrio de fases de sistemas binarios fue modelado con éxito tanto con el modelo cúbico como con la ecuación molecular, sin embargo, se debe notar de ciertas dificultades de este último para ajustar el ELL y ELLV. La tensión interfacial de los sistemas binarios fue calculada con éxito utilizando SGT, se observa que los sistemas en ELV son predichos con menor desviación con la ecuación SAFT-VR-Mie, mientras que los sistemas en ELL fueron ajustados con menor desviación por la ecuación PRSV y MHV. Se verifica que la optimización del parámetro de influencia de mezcla disminuye el error de la tensión interfacial calculada como también corrige perfiles de densidad carentes de sentido físico, fenómeno que se da en las mezclas de CPME con alcoholes (Etanol, Propanol y n-Butanol) y Etanol con n-Hexano. Se comprueba que ni trasladar el volumen de la ecuación cúbica ni considerar la contribución polar en la ecuación SAFT-VR-Mie mejora significativamente los cálculos de la tensión interfacial. La mezcla n-Hexano + Etanol + CPME fue modelada con éxito a partir de contribuciones binarias. El ELV es predicho con baja desviación tanto por la ecuación cúbica y como por la ecuación molécula, se descarta la presencia de azeótropos en la región ternaria. Si bien ambos modelos tienen éxito al predecir la tensión interfacial de la mezcla, la ecuación SAFT-VR-Mie lo hace con menor desviación. Se verifica actividad interfacial de Etanol en la zona inhomogénea y acumulación de n-Hexano en la interfase a baja concentraciones de éste. El equilibrio trifásico de las mezclas Etanol + MTBE + Agua y n-Butanol + MTBE y Agua fue calculado con éxito. En el caso de modelo cúbico se incorporó una contribución ternaria que permite modelar esta zona con baja desviación. La ecuación molecular se utiliza en un enfoque predictivo por lo que se obtienen desviaciones más altas. Del equilibrio de fases se verifica que el MTBE produce azeótropo ternario heterogéneo en la mezcla con Etanol, por lo que se recomienda su uso para la deshidratación de este alcohol, esto no sucede para la mezcla ternaria con n-Butanol. Al predecir las tensiones trifásicas se verifica que ambos modelos predicen cualitativamente las tensiones de forma similar. En el caso del sistema con Etanol se observa una mejor predicción de las tensiones trifásicas al utilizar SAFT-VR-Mie, sin embargo, se reportan altos errores en las tensiones acuoso-vapor y orgánica-vapor. Para la mezcla ternaria con n-Butanol, nuevamente SAFT-VR-Mie es el modelo que mejores resultados obtiene, para este sistema se observa alto error para la interfase orgánica-acuosa. En ambas mezclas, los cálculos de tensiones trifásicas con PRSV siguen las tendencias reportadas. Se verifica que el uso de SGT para estas mezclas en ELLV presenta falencias, esto se atribuye a la presencia de dos fases líquidas en equilibrio.