Estudio de las propiedades ópticas de pigmentos inorgánicos con estructura tipo NASICON Mg0.5Ti2(PO4)3 sintetizados por combustión en solución y dopados parcialmente con Co2+ y Cu2+

Abstract

En esta investigación doctoral, se usó por primera vez la estructura Nasicon Mg0.5Ti2(PO4)3 como estructura huésped para obtener los pigmentos inorgánicos Mg0.45Co0.05Ti2(PO4)3 con color violeta y Mg0.49Cu0.01Ti2(PO4)3 con color amarillo. Los pigmentos se sintetizaron por el método alternativo de síntesis por combustión en solución usando glicina y urea como combustibles, además se cambió la relación oxidante a combustible (O/F) empleando nitrato de amonio como agente oxidante extra. Los polvos obtenidos después de la combustión se caracterizaron estructuralmente con las técnicas de difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopia Raman y los resultados mostraron que todos los polvos son amorfos, lo cual se debe a la baja temperatura de la reacción de combustión, debido posiblemente al efecto de retardancia de llama del precursor hidrógeno fosfato de amonio. Por tal motivo, los polvos fueron sometidos a análisis termogravimétrico (ATG) y calorimetría diferencial de barrido (DSC), lo cual mostró que la temperatura de cristalización ocurre a temperaturas menores de 900 °C. Por lo tanto, los polvos se calcinaron a 900 °C por 3 horas y los resultados de DRX y FTIR mostraron la formación de la fase NASICON. La morfología de los pigmentos calcinados fue evaluada por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y se encontró que las partículas primarias están aglomeradas y que hay presencia de porosidad como resultado de los gases liberados durante el proceso de combustión. El ancho de banda de energía fue determinado usando el modelo de Kubelka-Munk y los resultados fueron para transiciones indirectas Eg,indirect = 3.13 eV para Mg0.5Ti2(PO4)3, Eg,indirect = 3.17 eV para Mg0.45Co0.05Ti2(PO4)3 y Eg.indirect = 3.01 eV para Mg0.49Cu0.01Ti2(PO4)3 cuando O/F = 1.0, por lo tanto, el mecanismo de color para estos sistemas se debe a transiciones electrónicas entre los orbitales d-d para Co2+ en coordinación octaédrica y para Cu2+ en coordinación tetraédrica, además hay presencia de una absorción de transferencia de carga entre Cu2+(3d9) y Ti4+(3d0), la cual genera un corrimiento de la absorción desde el Ultravioleta cercano hacia el visible, lo cual se puede explicar porque el Cu2+ adiciona estados de energía en la banda prohibida del compuesto. La espectroscopia de reflectancia difusa Uv-Vis-NIR cercano mostró que los polvos tienen reflectancias solares totales NIR de Rs = 81.41% para Mg0.45Co0.05Ti2(PO4)3, mientras que para Mg0.49Cu0.01Ti2(PO4)3 fue Rs = 62.72 %. Estos resultados muestran que estos pigmentos podrían ser potenciales candidatos para su aplicación como pigmentos fríos.

Abstract; In this doctoral research, Mg0.5Ti2(PO4)3 with NASICON-type structure was evaluated for the first time as a possible host structure of Co2+ for obtaining an inorganic pigment with violet color. The powders were synthesized by solution combustion method using glycine (G) and urea (U) as fuels and different oxidizer-to-fuel (O/F) ratios when ammonium nitrate was used as an extra-oxidant. However, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) showed that as-prepared powders were amorphous, which is due possibly by the effect of fire retardant of diammonium hydrogen phosphate used as a source of phosphate during the synthesis. The calcination temperature for as-prepared powders was established using Differential scanning calorimetry and Thermogravimetry (DSC/TGA), which showed crystallization temperatures less than 900 °C. Therefore, the powders were calcined at 900 °C for 3 hours and their XRD and FTIR confirmed the formation of the NASICON structure. The morphology was evaluated using Scanning electron microscopy (SEM). It was found aggregated particles with irregular shapes and with porosity. The energy of band gap on the samples were Eg,indirect = 3.13 eV for Mg0.5Ti2(PO4)3 and Eg,indirect = 3.17 eV for Mg0.45Co0.05Ti2(PO4)3 which shows that the band gap of the system does not depend on dopping with Co2+ for the concentration used. Thus, the mechanism of color is due to electronic transitions in d-d orbital with octahedral coordination for Co2+ in Mg0.45Co0.05Ti2(PO4)3, whereas on Mg0.49Cu0.01Ti2(PO4)3, the band gap of the sample with O/F = 1.3 using glycine as fuel was Eg.indirect = 3.01 eV. Thus, the mechanism of color is due to electronic transitions in d-d orbitals in tetrahedral coordination for Cu2+ and charge transfer between Cu2+(3d9) to Ti4+(3d0) in the visible spectrum. Diffuse reflectance UV-Vis-NIR spectroscopy (DRS) showed diffuse the solar reflectance NIR between 700 nm and 1800 nm of Rs = 81.41% for Mg0.45Co0.05Ti2(PO4)3, while in Mg0.49Cu0.01Ti2(PO4)3 the solar reflectance NIR between 700 nm and 1800 nm was Rs = 62.72 %. These results show that the pigments are potential candidates for the application in cold pigments.