Prediction of catalytic activity of Pt3Re1 alloy for C-C bond cleavage in the ethanol oxidation reaction

Abstract

Design of catalysts able to cleave C-C bond in ethanol oxidation reaction at low temperatures is primordial for improving the direct ethanol proton exchange membrane fuel cells. Pt-Re alloy seems to be an appropriate material for C-C bond cleavage in ethanol decomposition, but yet, it has not been studied in-depth the reactivity of this alloy for this step. Then, in this work, the reactivity of Pt$_3$Re$_1$ surface for the C-C bond cleavage is studied and compared with reactivity of pure metal surfaces Pt(111) and Re(0001), using Density Functional Theory (DFT) and the descriptor based approach for catalyst design. Adsorption energy of CH, CO and CHCO are proposed as descriptors since they are the molecules involved in C-C bond cleavage of CHCO, which is considered the most likely reaction step for C-C bond cleavage in ethanol oxidation reaction. Consequently, the energetic and geometrical properties of the adsorption of these molecules on Pt, Re and Pt3Re1 are studied and analyzed respect to the electronic structure of the surface in order to understand the reactivity for C-C bond cleavage of the studied surfaces. It was found that the addition of Re to Pt leads to form active sites with Re atoms, which are more reactive for the C-C bond cleavage in CHCO, but the sites without Re are less reactive for this step. These findings suggest that despite higher ability to interact with carbon atoms of Re, the Re addition to Pt does not enhance significantly the C-C cleavage in ethanol oxidation reaction, since the higher reactivity of sites with Re atom in Pt3Re1 should not compensate the lower reactivity of the sites without Re.

Resumen: El diseño de catalizadores capaces de romper el enlace C-C durante la reacción de oxidación de etanol a bajas temperaturas es primordial para la mejora de las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico alimentadas directamente con etanol. La aleación Pt-Re parece un material apropiado para la desestabilazación del enlace C-C en la descomposición de etanol, sin embargo no se ha estudiado en profundidad la reactividad de esta aleación para el paso mencionado. Por tanto, este trabajo estudia la reactividad de Pt3Re1 para la desestabilización del enlace C-C y la compara con la de los metales puros Pt y Re utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT) y el enfoque basado en descriptores de la actividad. Las adsorciones de CH, CO y CHCO se proponen como descriptores ya que son las moléculas implicadas en la desestabilizaciión del enlace C-C en el CHCO, considerada la etapa más probable para el paso de interés. En consecuencia, en este trabajo se calculan las propiedades energéticas y geométricas de la adsorción de estas moléculas sobre Pt, Re y Pt3Re1 y se analizan respecto a la estructura electrónica de las superficies consideradas con el fin de comprender la reactividad de las mismas. Se encontró que la adición de Re a Pt deriva en la formación de un sitio activo con un átomo de Re que es más reactivo para la romper el enlace C-C, pero los sitios sin Re son menos reactivos para este paso. Este hallazgo sugiere que aunque el renio presenta una fuerte interacción con los átomos de carbono en las moléculas estudiadas, la aleación de Pt con Re no tiene un efecto significativo en la promoción del rompimiento del enlace C-C, ya que la mayor reactividad de los sitios con átomos de Re no compensa la menor reactividad de los sitios sin Re.