Estudio de las concentraciones de hidrocarburos aromáticos policíclicos en matrices marinas de la bahía de Tumaco

Abstract

Este trabajo presenta el desarrollo del estudio de las concentraciones de los 16 hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) prioritarios por la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (US-EPA) en matrices marinas de la bahía de Tumaco en la costa Pacífica colombiana, donde se evaluaron tres sub-áreas de estudio de interés de acuerdo a sus fuentes de contaminación. El análisis de HAPs fue realizado en muestras de sedimentos marinos y bivalvos (Anadara tuberculosa), adicionalmente se recolectaron muestras de agua marina para la caracterización fisicoquímica. Para el estudio de bivalvos se seleccionó la especie Anadara tuberculosa debido a su gran abundancia en el área de estudio y a su importancia comercial. En total se seleccionaron trece puntos de muestreo distribuidos así: siete en el área portuaria, cuatro en el área de desembocadura del río Rosario y dos en el área residencial. En cuatro puntos se realizó muestreo combinado de sedimentos marinos, Anadara tuberculosa y agua marina, en ocho puntos se realizó solo muestreo de sedimentos marinos y en un punto solo se obtuvieron muestras Anadara tuberculosa compradas a recolectores de bivalvos del área de desembocadura. Fueron recolectadas de 3 a 5 muestras de Anadara tuberculosa en cada punto de muestreo, dependiendo de la cantidad que fueran encontradas. El muestreo fue realizado el día 11 de septiembre de 2019 en dos períodos de bajamar. La metodología de muestreo para las diferentes matrices se basó en los siguientes protocolos analíticos: US-EPA 823-B-01-002, el protocolo analítico de INVEMAR y la guía de muestreo del Programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente (PNUMA). En sedimentos marinos, las más altas concentraciones de Ʃ16HAPs fueron encontradas en el área de la desembocadura del río Rosario, con un un valor de 76.2 ng g-1 en la muestra marina y un rango de 171.4 a 564 ng g-1 en las muestras estuarinas, seguida por el área portuaria con un rango de 15.5 a 77.5 ng g-1 y finalmente el área Residencial con un rango de 16.5 a 26.5 ng g-1. Asimismo, en Anadara tuberculosa las más altas concentraciones de Ʃ16HAPs fueron encontradas en el área de desembocadura del río Rosario, con un rango de 31 a 169 ng g-1, seguida por el área residencial con un rango de 78 a 157 ng g-1 y por último el área portuaria con un rango de 24 a 63 ng g-1. Ningunas de las concentraciones de Ʃ16HAPs en las muestras de sedimentos marinos analizadas superaron la norma establecida por la Administración Oceánica y Atmosférica Nacional de los Estados Unidos (NOAA) (1684.1 ng g-1). Sin embargo, la concentración de algunos HAPs individuales como fenantreno (98.7 ng g-1), fluoranteno (160.7 ng g-1) y pireno (292.5 ng g-1) en la muestra SD5 y, acenafteno (8.6 ng g-1) y fluoreno (24.1 ng g-1) en la muestra SD6, ambas muestras en el área desembocadura, superaron la norma establecida por la guía de calidad de sedimentos (SQG, por sus siglas en inglés) para la protección de la vida acuática de Canadá (fenantreno = 87 ng g-1, fluoranteno = 113 ng g-1, pireno = 153 ng g-1, acenafteno = 6.7 ng g-1 y fluoreno = 21 ng g-1). Las concentraciones en cuatro muestras de Anadara tuberculosa excedieron el límite regulatorio para consumo humano colombiano (35 ng g-1) y cinco muestras el límite regulatorio de la Unión Europea (30 ng g-1). Límites reportados como la sumatoria de cuatro HAPs Ʃ4HAPs: benzo(a)pireno, benzo(a)antraceno, benzo(b)fluoranteno y criseno. Relaciones diagnósticas de algunos HAPs isómeros (fluoranteno-pireno y antraceno-fenantreno) fueron aplicadas en sedimentos marinos para estimar las posibles fuentes de contaminación. Se encontró que ambas relaciones diagnósticas para las dos muestras recolectadas en el estuario de la desembocadura del río Rosario sugieren que los HAPs provienen de fuentes petrogénicas. Para la muestra recolectada en el área desembocadura más externa (más alejada del estuario) sugieren que los HAPs provienen de combustión de biomasa, carbón o madera. Mientras que para las muestras de las áreas portuaria y residencial sugieren una combinación de fuentes petrogénicas y de combustión. Los equivalentes carcinogénicos (EqT) y mutagénicos (EqM) fueron determinados para las muestras de sedimentos marinos y Anadara tuberculosa para evaluar el riesgo toxicológico. En sedimentos marinos los equivalentes tóxicos variaron entre 0.07 y 7.56 EqT-BaP, por lo tanto, ninguno de los EqT-BaP obtenidos excedieron el valor recomendado por la guía canadiense de calidad de suelo para HAPs (600 EqT-BaP). Asimismo, los equivalentes mutagénicos variaron entre 0.17 y 9.45 EqM-BaP. Por su parte en Anadara tuberculosa los equivalentes tóxicos variaron entre 0.11 y 5.01 EqT-BaP, de la misma manera, los equivalentes mutagénicos variaron entre 0.15 y 6.12 EqM-BaP. Debido a la problemática ambiental por el uso de solventes orgánicos que presentan la mayoría de los métodos analíticos para la determinación de HAPs en matrices ambientales, se usaron métodos con bajo consumo de solventes orgánicos como extracción miniaturizada por ultrasonido y dispersión de la matriz en fase sólida. Con base en la eco-escala de análisis verde, se determinó que los métodos usados en este estudio presentan un análisis verde excelente (eco-escala de 80) para el análisis de sedimentos y aceptable para el análisis de Anadara tuberculosa (eco-escala de 58).

This work presents the concentrations of the 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) prioritized by the United States Environmental Protection Agency (US-EPA) in marine matrices of the Tumaco Bay on the Colombian Pacific coast. Three study sub-areas of interest were evaluated according to their sources of contamination. The analysis of PAHs was carried out in samples of marine sediments and bivalves (Anadara tuberculosa). Additionally, samples of marine water were collected for the physicochemical characterization. For the bivalve species, the Anadara tuberculosa specie was selected due to its great abundance in the study area and its commercial importance. In total, thirteen sampling points were selected, they were distributed as follows: seven in the port area, four in the Rosario river mouth area, and two in the residential area. Combined sampling of marine sediments, Anadara tuberculosa and seawater were carried out at four points, at eight points only sampling of marine sediments were carried out, and at one point only Anadara tuberculosa samples were obtained, purchased from bivalve collectors in the mouth area. From 3 to 5 samples of Anadara tuberculosa were collected at each sampling point, depending on the quantity that were found. The sampling campaign was carried out on September 11, 2019 in two periods of low tide. The methodology of the sampling, for the different matrices, was based on the following analytical protocols: US-EPA 823-B-01-002, INVEMAR analytical protocol and the sampling guide of the United Nations Environment Program (UNEP). In marine sediments, the highest concentrations of Ʃ16PAHs were found in the area of Rosario river mouth, with a value of 76.2 ng g-1 (marine sediments), and in the estuarine samples ranged from 171.4 to 564 ng g-1; followed by the port area ranged from 15.5 to 77.5 ng g-1 and finally the Residential area ranged from 16.5 to 26.5 ng g-1. Likewise, in Anadara tuberculosa the highest concentrations of Ʃ16PAHs were found in the Rosario river mouth, ranged from 31 to 169 ng g-1, followed by the residential area with ranged of 78 to 157 ng g-1 and the port area ranged from 24 to 63 ng g-1. No concentrations of Ʃ16PAHs in the analyzed marine sediment samples exceeded the regulatory limit established by the United States National Oceanic and Atmospheric Administration (NOAA) (1684.1 ng g-1). However, the concentration of individual PAHs of two samples located in the river mouth area exceeded the standard established by the sediments quality guides (SQG) for the protection of aquatic life in Canada (phenanthrene =87 ng g-1, fluoranthene = 113 ng g-1, pyrene = 153 ng g-1, acenaphthene = 6.7 ng g-1 and fluorine = 21 ng g-1). These samples are SD5 and SD6, which had higher concentrations of these congeners such as phenantrene (98.7 ng g-1), fluoranthene (160.7 ng g-1) and pyrene (292.5 ng g-1) in the SD5 sample, and acenaphthene (8.6 ng g-1) and fluorene (24.1 ng g-1) in sample SD6. The concentrations of four samples of Anadara tuberculosa exceeded the regulatory limit of Colombia for human consumption (35 ng g-1) and five samples the regulatory limit of the European Union for human consumption (30 ng g-1). Limits reported as the sum of four PAHs Ʃ4PAHs: benzo(a)pyrene, benzo(a)anthracene, benzo(b)fluoranthene and chrysene. Diagnostic relationships of some isomeric PAHs (fluoranthene-pyrene and anthracene-phenanthrene) were applied in marine sediments to estimate possible sources of contamination. It was found that the diagnostic relationships, for the two samples collected in the estuary of the Rosario river mouth, suggest that the PAHs come from petrogenic sources. For the sample collected in river mouth more external (farthest from the estuary) suggest that the PAHs come from combustion of biomass, coal, or wood. While for the samples from the port and residential areas suggest a combination of petrogenic and combustion sources. Carcinogenic (TEQ) and mutagenic (MEQ) equivalents were determined for marine sediment samples and Anadara tuberculosa to assess toxicological risk. In marine sediments, toxic equivalents ranged from 0.07 to 7.56 BaP-TEQ, therefore, no BaP-TEQ obtained exceeded the value recommended by the Canadian soil quality guide for PAHs (600 BaP-TEQ). Likewise, mutagenic equivalents ranged from 0.17 to 9.45 BaP-MEQ. On the other hand, in Anadara tuberculosa the BaP-TEQ the TEQ ranged from 0.11 to 5.01 BaP-TEQ. Additionally, the BaP-MEQ ranged from 1.5 to 61.2 BaP-MEQ. Due to the environmental problems due to the use of organic solvents that most analytical methods present for the determination of PAHs in environmental matrices, methods with low consumption of organic solvents were used such as miniaturized extraction by ultrasound and dispersion of the matrix in solid phase. Based on the eco-scale for assessing the greenness of analytical procedures, it was determined that the methods used in this study present an excellent green analysis for sediment analysis (eco-scale 80) and acceptable for the analysis of Anadara tuberculosa (eco-scale 58).