Tesis
Hidrogenación estéreo y enantioselectiva de compuestos orgánicos sobre sólidos mesoporosos del tipo MCM-41.
Autor
Marín Astorga, Norman Mauricio
Institución
Resumen
Se prepararon y caracterizaron sólidos mesoestructurados, los cuales fueron
utilizados como soportes de catalizadores basados en Pt y Pd. Estos materiales
fueron sintetizados por vía catiónica utilizando como direccionador de estructura el
bromuro de ?-cetiltrimetilamonio (CH3(CH2)15N(CH3)3Br), mediante la cual se
obtuvo un sólido mesoporoso ordenado del tipo MCM-41 y la vía neutra usando
como direccionador de estructura los surfactantes Brij 56 y dodecilamina (DDA,
C12H25NH2), obteniéndose las sílices MSU y HMS.
Los catalizadores basados en Pd fueron utilizados en la hidrogenación
estereoselectiva de fenil alquil acetilenos a 1 atm y 298 K. El catalizador
1%Pd/MCM-41 presentó una alta actividad catalítica, efectos de confinamiento
dentro de los canales pueden argumentarse como una posible explicación al
comportamiento observado. La incorporación de plomo a estos catalizadores
produce una disminución drástica en la actividad, como consecuencia del
envenenamiento de los sitios metálicos. Todos los catalizadores presentaron una
alta selectividad al isómero cis.
Las arcillas pilareadas (PILC) como soporte de catalizadores de Pd son
adecuadas para las hidrogenaciones estereoselectivas de fenil alquil acetilenos en
fase líquida, mostrando actividades comparables con las obtenidas con los sólidos
mesoestructurados. La actividad de los catalizadores 1%Pd/Al-PILC y 1%Pd/Ca-
Mont aumenta a medida que disminuye la razón R:P, manteniéndose la selectividad
al isómero cis.
Los catalizadores de Pt soportado y modificados con cinconidina (CD)
fueron probados en la hidrogenación enantioselectiva de a-cetóesteres y dicetonas a
298 K y presiones moderadas.
Con respecto a la hidrogenación de piruvato de etilo, las actividades
iniciales fueron similares para todos los catalizadores, sin embargo a mayores
conversiones el catalizador soportado en MCM-41 presentó la mayor actividad.
Todos los catalizadores presentaron una alta selectividad al R-lactato de etilo (ee =
88 %).
Se estudió la hidrogenación de 2,3-butanodiona y 3,4 hexanodiona
utilizando como modificador quiral cinconidina (CD), confirmando que la 2,3-
butanodiona es más activa que la 3,4-hexanodiona en todos los catalizadores
estudiados. Los resultados cinéticos demostraron que la [CD] = 1 x 10-3 M, es
necesaria para obtener altas velocidades de reacción y excesos enantioméricos (ee)
en un rango entre 55 y 65 %. La adición de aminas terciarias aquirales incrementan
la velocidad de reacción y la enantioselectividad.
Se estudio la hidrogenación de 1-fenil-1,2-propanodiona a 25°C y 20 bar de
presión de H2 sobre catalizadores de Pt soportado modificados con CD. Los
resultados cinéticos confirman que el catalizador 1%Pt/MCM-41 es más activo que
el catalizador 1%Pt/SiO2. El producto principal de reacción fue la R-1-hidroxi-1-
fenilpropanona (ee = 47 %), sin obtención de los respectivos dioles.
Los resultados de RMN confirma la interacción en la fase líquida y en
ausencia de hidrógeno entre el sustrato y el modificador quiral (CD).