| dc.description.abstract | La 7H-benzo[e]perimidin-7-ona (3-AOIA, A1), y 2-metil-7H-benzo[e]perimidin7-ona
(2-Me-3-AOIA, A2) son fotoestables cuando son irradiados a una longitud de
onda de 366 nm en presencia de oxígeno. Sin embargo, en soluciones saturadas con Ar o
N2, en presencia de una amina terciaria capaz de donar H- como trietilamina (TEA) o
tripropilamina (TPA), fotorreducen eficientemente desde el estado triplete excitado de
los sustratos. El mecanismo de la fotorreacción involucra la transferencia secuencial de
electrón-protón-electrón formando un único fotoproducto metaestable, AH
, que
regenera los sustratos originales en la oscuridad, proceso que es acelerado por la
admisión de oxígeno al medio. Estas fotorreacciones no ocurren con aminas no donoras
de H-, como 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO) o 2,2,6,6-tetrametilpiperidina
(TMP) debido a que no existen H- disponibles para ser transferidos durante las
fotorreacciones. Sin embargo, las aminas no donoras de H- por transferencia de
electrón fotoinducida, generan eficientemente los aniones radicales de los sustratos, A−
,
detectables por láser flash fotólisis.
Durante la fotólisis estacionaria, en presencia de aminas donoras de H-, es
posible observar grandes cambios en los espectros de absorción, con la aparición de
nuevas bandas de absorción y múltiples puntos isosbésticos, indicando claramente la
formación de un sólo fotoproducto, como se comprobó por 1HRMN. Los
desplazamientos químicos y el intercambio isotópico regioselectivo D/H observados en
las posiciones 4 y 6 de las moléculas, indican que los fotoproductos metaestables de las 3-aza-oxoisoaporfinas se encuentran hidrogenados sobre el átomo de oxígeno, con la
carga negativa deslocalizada en los anillos aromáticos de las moléculas.
Los intermediarios transientes de estas fotorreacciones fueron caracterizados
completamente por láser flash fotólisis y radiólisis de pulso, identificándose los estados
triplete excitados de los sustratos (3A
*
), los aniones radicales (A
) generados en
presencia de TMP y DABCO, y los radicales hidrogenados (AH
) generados en
presencia de TEA. La identidad de los transientes fue comprobada comparando sus
espectros con los obtenidos por radiólisis de pulso, usando distintos solventes y gases de
saturación.
De los estudios presentados, se puede concluir que el mecanismo de
fotorreducción es el mismo que presentan derivados previamente estudiados, pero la
presencia de un segundo átomo de nitrógeno en las 3-aza-oxoisoaporfinas, induce la
protonación preferencial del oxígeno carbonílico de estos, y aumenta notoriamente el
rendimiento cuántico de la fotorreducción.
Los cations radicales de las oxoisoaporfinas, 3-aza-oxoisoaporfinas y 2,3-
dihidro-oxoisoaporfinas fueron generados y caracterizados espectroscópicamente por la
reacción térmica en presencia de TCNE, cuyos espectros son prácticamente idénticos a
los obtenidos por radiólisis de pulso en 1,2-dicloroetano saturado con Ar. El papel de
estos derivados de oxoisoaporfina como fitoalexinas podría estar asociado a estos
cationes radicales. | |
