Bióscorodite: biólogical crystallizatión of scorodite for arsenic removal

Abstract

Arseen, een voor de mens giftig element, is in de 20e eeuw op grote schaal gebruikt in elektronica, voor de verduurzaming van hout en voor agrarische toepassingen.Tegenwoordig is het gebruik van arseen voor de meeste toepassingen verboden. Dit leidt tot een toename van de hoeveelheid arseenhoudend afval, waarbij het arseen voomamelijk voorkomt in de vorm van arseentrioxide. Het meest stabiele eindproduct, geschikt voor deimmobilisatie van arseen, kan worden gevormd door precipitatie van dit element in de vorm van scorodiet kristallen (hoofdstuk 1).Het in dit proefschrift beschreven werk is gericht op de ontwikkeling van een nieuw proces voor de biologische kristallisatie van scorodiet uit waterstromen atkomstig van demetallurgische industrie. De basis van dit nieuwe proces bestaat uit het evenwichtig controleren van biologische oxidatie- en kristallisatie reacties in een enkele stap.Het bioscorodiet proces is gepatenteerd door Paques BV (Balk, Nederland) als hetARSENOTEQ™ proces. In dit proefschrift wordt het 'proof of principie' voorbioscorodiet kristallisatie geleverd. Daamaast zijn verschillende reactortypen en operationele condities voor toepassing van het proces onderzocht.Het 'proof ofprinciple' van bioscorodiet kristallisatie is geleverd door middel van batch experimenten met ijzer-oxiderende thermoacidofiele micro-organismen bij een pH van 0,8en een temperatuur van 80°C (hoofdstuk 3). Bij deze experimenten werd de mate van bioscorodiet verzadiging gestuurd door middel van biologische oxidatie. Als gevolg hiervan vond met name kristalgroei plaats, en geen of weinig primaire nucleatie. Dit resulteerde in de vorming van bioscorodiet kristallen bij een arsenaat (As5+) concentratievan 1 g L- 1. De nucleatie van het bioscorodiet vond plaats zonder de aanwezigheid van kiem materiaal. De ontwikkeling van een methode voor het meten van concentraties anorganisch arseen (As3+ en As5+) met HPLC en UV detectie is beschreven in hoofstuk 2.De kinetiek van ijzer oxidatie door thermoacidofiele micro-organismen is verder bestudeerd in zowel batch- als CSTR reactoren (hoofdstuk 4). De ijzer oxidatie capaciteit van thermoacidofiele micro-organismen werd geremd bij pH-waarden lager dan l. Bij pH waarden hoger dan 1 werd echter een hoge ijzer oxidatie snelheid gemeten. Deze snelheidwerd niet be"invloed door toevoeging van arsenaat (2,8 g L-1). Door toevoeging vanarseniet (As3+) verminderde de ijzer oxidatiecapaciteit (hoofdstuk 8). Ondanks deze remming werd toch oxidatie van arseniet aangetoond, zij het met een zeer lage snelheid.Deze arseniet oxidatie vond plaats bij pH 1,2 en 72°C in een CSTR reactor.IJzer oxidatie door thermoacidofiele micro-organismen werd ook bestudeerd in een airlift reactor, waarbij eveneens hoge ijzer omzettingssnelheden werden bereikt bij pH 1,2 en 72°C (hoofdstuk 9). Echter, wanneer de thermoacidofiele micro-organismen werden 193 toegepast in een airlift reactor, was extra substraat (ijzer(II)sulfaat) nodig om groei teondersteunen.Tijdens batch proeven zijn precursors van ijzerarsenaat precipitatie waargenomen op het celoppervlak van thennoacidofiele micro-organismen (hoofdstuk 5). Het is bekend dat onder neutrofiele condities een ijzeroxide neerslag kan worden gevormd op het celoppervlak. Dit kan leiden tot inkapseling van de cel. Onder zure condities werd dezeneerslag van ijzeroxiden echter niet vef'.vacht. De vorming van een neerslag op het celoppervlak wijst erop dat het celoppervlak een rol speelt bij de vorming van bioscorodiet. Toch lijkt de indirecte biomineralisatie van scorodiet te worden geregeld door verzadiging van de bulk en niet door kiemvorming op het celoppervlak. De belangrijkste rol van de micro-organismen in het proces is dan ook om ijzer te oxideren onder extreme pH-omstandigheden in aanwezigheid van hoge arsenaat 1 arseniet concentraties.In Hoofdstuk 6 wordt de uitloging van arseen uit bioscorodiet kristallen beschreven voor lange termijn opslaag onder TCLP test condities (Toxicity Characteristic Leaching Procedure, een methode voor het bepalen van de mobiliteit). Na een jaar werd eenminimale arseen concentraties gemeten van slechts 0,016 mg As L- 1. De belangrijkste parameters die de uitloging van arseen uit bioscorodiet kristallen bepalen zijn: verblijftijd in de reactor, precipitatiesnelheid en het structureel watergehalte. Na afloop van deuitloogproeven werd een stmcturele karakterisering van de bioscorodiet kristallen uitgevoerd (hoofdstuk 7). De resultaten bevestigden de relatie tussen het structureel watergehalte en de uitloging van arseen uit bioscorodiet kristallen, zoals eerder beschrevenin hoofdstuk 6.De extreme operationele omstandigheden voor bioscorodiet productie werden watafgezwakt naar pH 1,2 en 72°C voor verdere studie in CSTR reactoren. Hierbij werd 99% efficientie voor arseenverwijdering bereikt (hoofdstuk 8). Scaling van bioscorodiet op deglazen reactorwand belemmerde echter de afvoer van vaste stof uit de reactoren. Het bioscorodiet slib bleek desondanks zeer geschikt voor de opslag van arseen. Na 100 dagen uitloging onder TCLP test condities werd een concentratie van slechts 0,4 mg L-1 As gemeten.Om scaling te voorkomen werd bij verdere experimenten gebmik gemaakt van een airlift reactor bij pH 1,2 en een temperatuur van 72°C (hoofdstuk 9). De gevormde bioscorodiet kristallen kwamen zeer sterk overeen met mineraal scorodiet wat betreft het arseen gehalteen het gehalte aan structureel water. De meest stabiele kristallen konden gemakkelijk worden geoogst door middel van sedimentatie vanwege de grotere afmeting van deze kristallen tot ca. 160 1-lm. Op basis van de resultaten van uitloogproeven met bioscorodietkristallen kan het materiaal worden geclassificeerd als ongevaarlijk. Het materiaal heeft een zeer lage arseen mobiliteit met concentraties tussen 0,016 en 0,5 mg L-1 , gemeten na194 ten minste 50 dagen uitloging onder TCLP test condities. Dit maakt het bioscorodiet slib zeer geschikt voor de lange termijn opslag van arseen. Bij lange termijn uitlogingstestenbleek dat de stabiliteit van bioscorodiet kan worden geoptimaliseerd door het kiezen van de juiste operationele variabelen, zoals de verblijftijd in de bioreactor.Bioscorodiet kristallen werden verder op verschillende wijzen vergeleken met specimen van mineraal scorodiet (hoofdstuk 10). De morfologie en structurele samenstelling vanbioscorodiet kristallen lijkt sterk op dat van mineraal scorodiet. Destabiliteitseigenschappen van het bioscorodiet beschreven in dit proefschrift tonen het potentieel van het materiaal om arseen te immobiliseren. De beoordeling van de stabiliteitseigenschappen suggereren dat bioscorodiet kristallen het best kunnen worden opgeslagen bij pH van ongeveer 4, bij voorkeur onder aerobe omstandigheden en in de afwezigheid van organische stof.Het ARSENOTEQ™ proces is een compact proces bestaande uit slechts één reactorwaarin de biologische oxidatie en kristallisatie reacties gelijktijdig plaatsvinden. Door de goede stabiliteitseigenschappen kan bioscorodiet slib worden opgeslagen direct na verwijdering van het materiaal uit de airlift reactor. De operationele kosten van het proces zijn ca. 90% lager dan het conventionele arseen ferrihydriet proces (wat plaatsvindt bij30°C), ondanks de hogere energiebehoefte voor verwarming tot 70°C (hoofdstuk 11). De operationele kosten zijn tevens lager dan die van het chemische proces voor scorodiet vorming bij 85°C. Dit komt voomamelijk omdat neutralisatie stappen, toevoeging van kiemmateriaal, chemische oxidatie, nabehandeling van het slib en slibontwatering bij het bioscorodiet proces niet benodigd zijn.De potentiele toepassing van het bioscorodiet proces voor de verwijdering en immobilisatie van arseen wordt bevorderd door (1) een laag ijzer verbruik, (2) lage slibproductie, (3) geen vereiste voor neutralisatie stappen en ( 4) de productie van stabielbioscorodiet, geschikt voor directe opslag zonder de noodzaak van een nabehandeling van het materiaal.De toepasbaarheid van het bioscorodiet proces werd in dit proefschrift aangetoond voor metallurgische stromen met een arseengehalte van 1 tot 3 gAs L-1. Op basis van gemeten biologische ijzer oxidatie snelheden, wordt geschat dat het proces toepasbaar is voor debehandeling van waterstromen met arseen concentraties tot 20 gAs L-1.Naast de behandeling van metallurgische stromen, biedt dit biologische proces ookmogelijkheden voor de stabilisatie van arseentrioxide door de omzetting hiervan naar scorodiet. Andere toepassingen kunnen worden gevonden in de stabilisatie van ijzer arsenaat houdend slib, afkomstig van de chemische processen die worden gebruikt voor de verwijdering van arseen uit grondwater. De behandeling van dit slib met het bioscorodietproces zou kunnen leiden tot de vorming van arseen kristallen, geschikt voor veilige 195 opslag. Het biedt bovendien potentieel voor ijzer recycling. Een overzicht van de inhoud.