Tesis Doctorado
Un estudio de nanoestructuras metálicas utilizando métodos computaciónales
Autor
Rogan-Castillo, José Antonio
Universidad de Chile
Institución
Resumen
En esta tesis se desarrollan métodos para encontrar y caracterizar las propiedades
de las estructuras de mínima energía de dusters (cúmulos) puros y binarios
compuestos por metales de transición, principalmente de paladio y oro, examinando
también algunos casos de rodio, plata y platino. Estudios anteriores muestran que
en muchos casos las estructuras obtenidas a partir de búsquedas sesgadas no corresponden
necesariamente al mínimo. Es por esto que, en esta tesis, se desarrolla una
estrategia de búsqueda sin sesgos de la estructura de mínima energía, con el fin de
abordar este problema. En el caso puro, se utiliza esta búsqueda sobre potenciales
fenomenológicos, y con una posterior relajación ab initio en el marco de la teoría del
funcional de la densidad (DFT, por su sigla en inglés) con códigos como SIESTA o
VASP. En el caso binario, las estructuras se obtienen reemplazando átomos en los
clusters puros, cuyas geometrías se optimizaron por el proceso previamente mencionado,
y luego son relajadas utilizando el código VASP. En este caso, se hizo necesario
desarrollar una distancia entre clusters binarios, y a partir de ella implementar una
técnica de agrupamiento jerárquico. Esta última permite manejar la gran cantidad
de isómeros producidos por el mencionado reemplazo, la cual resultó ser bastante
exitosa.
Una de las conclusiones obtenidas es que las estructuras ele mínima energía no
están asociadas necesariamente a configuraciones de alta simetría. De hecho, al desan·ollar e implementar una búsqueda sin sesgos que permite la obtención de un conjunto
de mínimos, se concluye que elecciones prejuiciadas de mínimos pueden conducir
a errores. Además, queda en evidencia que, en el caso de los clusters de rodio, los
potenciales fenomenológicos normalmente utilizados en la literatura no son los más
adecuados para describir la geometría de estos clusters. Es por esto que, una vez implementada
la búsqueda del conjunto de estructuras de mínima energía, se estudian
las diferencias y similitudes entre las resultantes de dos potenciales fenomenológicos
disponibles: uno desarrollado para reproducir a los materiales en el bulk (bulto)
y otro que posee información del material tanto en el bulk (bulto), la superficie y
algunos clusters. Se concluye que ambos potenciales generan clusters que, después
del refinamiento DFT, tienen un valor muy similar en energía, pero con geometrías
distintas. Por otro lado, con el fin de lograr una mejor caracterización, se estudiaron
las propiedades ópticas de clusters pequeños de paladio, encontrando así que los
espectros obtenidos están relacionados directamente con el número de átomos en el
cluster. Finalmente, se muestran los primeros pasos dirigidos al estudio de las propiedades
de clusters binarios, donde se obtiene que la distancia desarrollada en esta
tesis y la técnica de agrupamiento jerárquico separan, de manera efectiva, un grupo
de dusters en subconjuntos de geometrías equivalentes, siendo éste además sensible
a las asimetrías presentes en las geometrías. Uno de los resultados importantes obtenidos
en esta tesis es que, con una definición de distancia entre clusters, la técnica de
agrupamiento jerárquico no sólo puede ser aplicada en el caso binario, sino que también
en cualquier caso donde se tenga que clasificar un conjunto de clusters. También
se concluye que las estructuras dependen fuertemente de la concentración relativa de
átomos en el cluster, como se observa en la transición desde una estructura plana a
una volumétrica para el caso PdxAuy, con x +y = 4.