| dc.description.abstract | En este trabajo se han sintetizado una serie de benzo- y naftoxazinonas por
reacción de amino fenoles y amino naftoles con alquil y aril a-cetoesteres. En estos
compuestos se han estudiado sus propiedades fotofísicas y fotquímicas utilizando
métodos de fotólisis estacionaria y resuelta en el tiempo.
Los resultados obtenidos que dan cuenta del comportamiento fotofísico,
muestran que las oxazinonas presentan rendimientos de emisión relativamente altos
que son afectados por la polaridad de los solventes utilizados. Además, los
desplazamientos de Stokes aumentan a medida que la polaridad del medio se
incrementa. Mediante el uso de parámetros solvatocrómicos del solvente, se determina
que aquellos solventes con valores altos de y a estabilizan mejor el estado singulete
excitado de estas moléculas.
Las propiedades emisivas son además, dependientes de la naturaleza de los
grupos sustituyentes incluidos en este sistema. Se encontró que la presencia de grupos
dadores de electrones aumentan la diferencia entre el momento dipolar del estado
basa¡ y el excitado. Además, la presencia de estos grupos favorece la estabilización del
estado polar del singulete excitado. Un caso particular, se observa cuando el
sustituyente correspondiente al grupo N,N-dimetilamino, ya que a medida que la
polaridad del solvente aumenta genera un estado no emisivo de transferencia de carga no planar, comportamiento distinto al que presentan las oxazinonas sin este grupo
sustituyente.
Cálculos teóricos indican que las transiciones de más baja energía entre el
estado basa¡ y estado singulete excitado corresponden a transiciones del tipo Los
tiempos de vida del estado excitado de estos compuestos, evaluados en experimentos
de modulación de fase, son similares a los reportados para las cumarinas, sistemas
que son ampliamente utilizados como colorantes para láseres de colorantes.
La desactivación de la fluorescencia por adición de aminas, sigue en general, un
comportamiento normal de Stern-Volmer a excepción de aquellas oxazinonas con
grupos hidroxilos y con grupos N,N-dimetilamino que presentan una conducta distinta
observándose un aumento de la fluorescencia en presencia de aminas.
Los rendimientos cuánticos de generación de oxígeno singulete se midieron
observando la luminiscencia resuelta en el tiempo del oxígeno excitado, mostrando
que estos compuestos son en general buenos generadores de la especie activa del
oxígeno (lo que hace pensar que ocurre un proceso eficiente de cruce entre sistemas
para estos compuestos al estado triplete).
La fotoestabilidad de estos compuestos es relativamente alta, lo que sumado a
sus propiedades fotofísicas, hace posible su uso como colorantes para láseres de
colorantes. Cuando las oxazinonas se irradian en ausencia de oxígeno, se encontró que
generan un solo fotoproducto correspondiente al oxazol derivado, formado a través de
un proceso Norrish tipo 1. Sin embargo, en presencia de aminas se forman otros
fotoproductos correspondientes a una dihidroxazinona y una oxazolina, además del
oxazol derivado. Finalmente se plantea un mecanismo apropiado que da cuenta de los
fotoproductos formados. | |
