| dc.description.abstract | Uno de los sectores industriales más importantes en el mundo es el de elaboración de pulpa
celulósica y papel. La madera, es en la actualidad, la materia prima más empleada en la
fabricación de pulpas celulósicas. Debido al constante incremento en la demanda de productos
de papel, el uso de las latifoliadas o maderas duras ha tendido a aumentar marcadamente en
los últimos años, representando dos terceras partes de la materia prima total empleada. Las
especies de Eucalyptus están entre las principales plantaciones de maderas duras. E. globulus
representa el principal origen de fibra corta para las industrias chilenas de celulosa y papel. El
área total plantada con esta especie en Chile es alrededor de 400,000 há con productividad
media de 35 m3/há/año y una producción de pulpa de aproximadamente 700,000 tonlaño (25%
de la producción de pulpa del país). La conversión de la madera a pulpa celulósica está en gran
parte basada en el proceso kraft, que es el más ampliamente usado y que corresponde
aproximadamente a 80% de la producción mundial de pulpa celulósica. Durante el proceso
kraft, lignina, extractivos y parte de las hemicelulosas son solubilizadas en el licor de cocción.
Otra reacción que ocurre durante la delignificación kraft es la formación de ácidos
hexenurónicos (HexA) desde los ácidos 4-O-metilglucurónicos (MeGlcA) presentes en las
cadenas de xilanos de la hemicelulosas, principalmente de maderas duras. La presencia de los
HexA en pulpas kraft causa una sobrestimación de la lignina residual (determinada como
número kappa) en las pulpas, además tienen un efecto negativo en los procesos de blanqueo,
donde incrementan el consumo de reactivos químicos tales como el C10 2 y 03 , decrecen la
estabilidad de la blancura, disminuyen la remoción de los metales e incrementan el impacto
ambiental de los efluentes. El descubrimiento de los 1-lexA y sus efectos ha despertado un gran
interés en las investigaciones de pulpajes, sobre la formación, eliminación y cuantificación de
estos compuestos, siendo estos estudios de primordial importancia en las plantas de
producción de pulpas kraft. En esta investigación se planteó el desarrollo de métodos de
análisis por espectroscopía FT-NIR en conjunto con análisis quimiométricos (como PCR y
PLS) para la estimación del contenido de HexA en pulpas kraft de E. globulus. Al mismo
tiempo se desarrollaron métodos de estimación para el contenido de otros componentes en las
pulpas como glucano, xilano, MeGlcA, lignina y propiedades como el rendimiento pulpable y
número kappa. Para llevar a cabo este proceso se generaron pulpas kraft de E. globulus y se estudió el efecto de distintas condiciones de pulpaje en el contenido de HexA. Además, se
seleccionaron y optimizaron métodos de cuantificación de HexA para ser usados como
métodos de referencia para la calibración por espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR). Los
resultados indicaron el gran efecto que ejercen las condiciones de pulpaje, álcali activo (15% y
20% AA), factor H (130 a 2360) y temperatura de cocción (155°C y 165°C) en la formación y
degradación de MeGlcA y HexA en las pulpas obtenidas. A 15% AA y ambas temperaturas
estudiadas, el contenido de HexA aumentó con el incremento del factor H hasta alcanzar
valores máximos de 63 y 69 mmol kg' a factores H de 890 y 1000 a 155°C y 165°C,
respectivamente. Mientras, que a 20% de AA, el contenido de HexA alcanzó, con el
incremento del factor H, valores máximos de 58 y 64 mmol kg 1a factores H de 470 y 596 a
155°C y 165°C, respectivamente. Para pulpas grado blanqueable (número kappa 15) se
encontró valores más altos que 60 mmol kg tde pulpa de HexA. La contribución calculada de
HexA al número kappa de pulpas de E. globulus varió entre 10% a 50%, y fue mucho más
significativa en pulpas con números kappa bajos. En una segunda etapa se evaluaron distintas
técnicas analíticas de cuantificación de HexA. En uno de ellos la hidrólisis de las pulpas se
realizó con cloruro de mercurio/acetato de sodio y la cuantificación de los productos por
espectrofotometría UV (técnica HgC1 2/NaAc/UV) y, en el otro la hidrólisis se llevó a cabo
con ácido sulfúrico y la cuantificación de los productos por cromatografía de intercambio
aniónico (AEC) (técnica H2SO4/AEC), Ambos procesos de hidrólisis fueron optimizados. Las
condiciones óptimas para la máxima hidrólisis de HexA desde las pulpas, se determinaron a
través de un diseño experimental, variando las variables tiempo, pH, y temperatura. Las
condiciones óptimas para la hidrólisis por la técnica HgCl 2/NaAc/UV fueron: 45 mm, pH 5,7 y
80°C. Mientras, por la técnica de H2SO 4/AEC, las condiciones optimizadas fueron: 3,1 h, pH
0,7 y 97°C. Ambas técnicas presentaron alta precisión y buena reproducibilidad, similares a lo
informado por otras técnicas. La técnica de H2SO 4/AEC tiene la ventaja que la cuantificación
se realiza midiendo directamente los productos de hidrólisis de los HexA, evitándose
interferencias. Los datos de la caracterización química de las pulpas, la espectroscopía de
infrarrojo cercano con transformada de Fourier (FT-NIR) y los análisis quimiométricos, fueron
empleados en el desarrollo de modelos de predicción, para estimar propiedades químicas y
fisica de las pulpas, en especial el contenido de MeGlcA y HexA en pulpas kraft de E.
globulus. Distintos modelos fueron aplicados para correlacionar la composición química en las muestras con los datos espectrales del NIR, por medio de algoritmos PCR y PLS. Los modelos
de calibración fueron validados internamente e externamente usando validación cruzada y un
set de muestras externas, respectivamente. La raíz del error cuadrático medio de predicción
(RMSEP) para la estimación del contenido de glucano, xilano, lignina, número kappa y
MeG1cA en las pulpas fue de 0,91%, 0,46%, 1,0%, 2,9 y 15,2%, respectivamente. Los
rendimientos pulpable también fueron satisfactoriamente predichos con un RMSEP de 1,6%.
Para el desarrollo del objetivo principal, se construyeron diferentes modelos de predicción
para HexA usando todos los datos espectrales y también regiones seleccionadas. El contenido
de HexA fue más dificil de predecir que las otras propiedades. Los mejores modelos ajustados
fueron los del grupo de calibración obtenido excluyendo muestras con número kappa menor
que 12 y regiones con contribución alta de lignina (1960-1860 y 2450-2500 nm). Los RMSEP
obtenidos para estos modelos usando los datos de la técnica HgC1 2/NaAc/UV y H2SO4/AEC
fueron 6,7 mmol kg 1pulpa y 5,6 mmol kg' pulpa, respectivamente. Los modelos desarrollados
para el contenido de HexA se convierten en una herramienta útil, rápida y exitosa para diferenciar
rangos de HexA en experimentos de rutina, porque su porcentaje de error no es diferente de
aquellos reportados para otros métodos convencionales. Estos resultados sugieren que la
concentración de HexA y otras propiedades de las pulpas kraft de E. globulus puedan ser
estimados adecuadamente por espectroscopia NIR en laboratorios o aplicaciones industriales.
Las predicciones de NIR pueden también proveer herramientas útiles y rentables para rápido
screening de un gran número de muestras. | |
