Cinética y mecanismos de reacción de compuestos tiócarbonilicos con nucleofilos.

Abstract

Se realiza el estudio cinético de la aminólisis (aminas alicíclicas secundarias) de una serie de O-etil O-aril tionocarbonatos de fórmula general EtO-CS-OArX con X = H (EPTOC), X = p-NO (ENPTOC) y X = 2,4-(NO2)2 (EDNPTOC) y la piridinólisis de los dos últimos en agua a 25.0°C, fuerza iónica 0,2 M (KCI). También se estudia la fenólisis, aminólisis y piridinólisis de O-aril clorotionoformiatos (XArO-CS-Cl con X = H (PCITF) y X = p-NO2 (NPCITF)) en las mismas condiciones, (sólo para la fenólisis se usa 3 % v/v de dioxano- agua). La ley cinética encontrada es de primer orden en sustrato para todas las reacciones estudiadas y primer orden en el nucleófilo para todas las reacciones de los aril clorotionoformiatos y O-etil O-aril tionocarbonatos con piridinas. En las reacciones de los tionocarbonatos con aminas, dependiendo de la reacción, se obtiene un primer orden, un segundo orden o un orden intermedio en la amina; atribuyéndose esto a un catálisis básica por parte de la amina. Los gráficos tipo Brónsted para las reacciones de EDNPTOC son curvos para la aminólisis y la piridinólisis, atribuyéndose dicha curvatura a un mecanismo por etapas con la existencia de un intermediario de adición (T ±) y a un cambio en la etapa determinante de la reacción desde la ruptura de T± a su formación, a medida que aumenta la basicidad de la amina. El centro de curvatura de los gráficos anteriores (pKa°) para la piridinólisis de EDNPTOC se encuentra desplazado a menores valores de pKa que en las reacciones con aminas alicíclicas secundarias, debido a que las piridinas son peores nucleóugos desde T± que las aminas secundarias isobásicas. Se encuentran gráficos tipo Brónsted lineales para la reacción de ENPTOC con piridinas y para las reacciones de los clorotionoformiatos con las tres series de nucleófilos, Para el primer caso se encuentra un mecanismo en etapas en que la ruptura de T± es la determinante de la reacción. Para la aminólisis y piridinólisis de los clorotionoformiatos, el mecanismo sería también en etapas con la formación de T± como determinante. Sin embargo para la reacción de los O-aril clorotionoformiatos con fenolatos se encuentra un comportamiento debido presumiblemente a un mecanismo concertado.