Neste trabalho, foram abordados dois sistemas reacionais envolvendo processos de redução eletroquímica em N,N-dimetilformamida (DMF). No primeiro foi estudada a redução do ácido 3-nitrobenzóico com as técnicas de voltametria cíclica e polarografia, cálculos quânticos, e síntese de alguns dos intermediários envolvidos na proposta mecanística. No segundo, a reação de ciclopropanação eletroquímica entre o α,α-diclorotolueno e o éster 2-metileno-succinato de dimetila (DMI) foi investigada utilizando a eletrólise acompanhada por cromatografia gasosa, além da voltametria cíclica. Na redução do ácido 3-nitrobenzóico observamos que as duas primeiras ondas catódicas estão associadas à presença do próton do grupo ácido, que promove reações químicas acopladas (mecanismo de auto-protonação). Com o estudo da variação da velocidade de varredura observamos que o regime é controlado pela cinética, em que velocidade de varredura do potencial não foi suficiente para suprimir as reações químicas acopladas observadas no processo de redução. A comparação entre os voltamogramas do ácido 3-nitrobenzóico (A3NB) com os intermediários de redução sintetizados quimicamente: ácidos 3- nitrosobenzóico (A3NSOB) e 3,3 -azodibenzóico (A3AZOB), sugere que os produtos da redução do A3NB são os ácidos 3-hidroxiaminobenzóico e o A3AZOB para a primeira onda catódica, enquanto que a segunda é referente à redução do A3AZOB para o ácido 3,3 -hidrazodibenzóico. Com os cálculos quânticos observamos que a formação do A3AZOB deve se dar através do acoplamento entre os ânions radicais formados durante o processo de redução eletroquímica do A3NSOB. Determinamos também que os potenciais de redução dos ácidos 3,3 -azodibenzóico e 3,3 - azoxidibenzóico são próximos e localizados na mesma região de potencial da segunda onda catódica. No estudo da reação de ciclopropanação eletroquímica foi observado que o cobre não tem efeito catalítico sobre a reação. Entretanto, os íons ferro apresentam um efeito sinérgico. Estes íons controlam o potencial de redução do sistema como um todo levando às condições reacionais que permitem gerar o radical α-clorotolueno e o ânion radical DMI, viabilizando assim o héteroacoplamento, seguido pela etapa lenta de ciclizaçãoConselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico