| dc.contributor | Navarro, Marcelo | |
| dc.creator | Tavares Ribeiro, Rogério | |
| dc.date | 2014-06-12T23:16:14Z | |
| dc.date | 2014-06-12T23:16:14Z | |
| dc.date | 2010-01-31 | |
| dc.identifier | Tavares Ribeiro, Rogério; Navarro, Marcelo. Estudo mecanístico de reações eletroquímicas de compostos orgânicos funcionalizados: ácido 3- nitrobenzóico e α,α diclorotolueno. 2010. Tese (Doutorado). Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2010. | |
| dc.identifier | https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/9804 | |
| dc.description | Neste trabalho, foram abordados dois sistemas reacionais envolvendo
processos de redução eletroquímica em N,N-dimetilformamida (DMF). No primeiro
foi estudada a redução do ácido 3-nitrobenzóico com as técnicas de voltametria
cíclica e polarografia, cálculos quânticos, e síntese de alguns dos intermediários
envolvidos na proposta mecanística. No segundo, a reação de ciclopropanação
eletroquímica entre o α,α-diclorotolueno e o éster 2-metileno-succinato de dimetila
(DMI) foi investigada utilizando a eletrólise acompanhada por cromatografia gasosa,
além da voltametria cíclica.
Na redução do ácido 3-nitrobenzóico observamos que as duas primeiras
ondas catódicas estão associadas à presença do próton do grupo ácido, que
promove reações químicas acopladas (mecanismo de auto-protonação). Com o
estudo da variação da velocidade de varredura observamos que o regime é
controlado pela cinética, em que velocidade de varredura do potencial não foi
suficiente para suprimir as reações químicas acopladas observadas no processo de
redução. A comparação entre os voltamogramas do ácido 3-nitrobenzóico (A3NB)
com os intermediários de redução sintetizados quimicamente: ácidos 3-
nitrosobenzóico (A3NSOB) e 3,3 -azodibenzóico (A3AZOB), sugere que os produtos
da redução do A3NB são os ácidos 3-hidroxiaminobenzóico e o A3AZOB para a
primeira onda catódica, enquanto que a segunda é referente à redução do A3AZOB
para o ácido 3,3 -hidrazodibenzóico. Com os cálculos quânticos observamos que a
formação do A3AZOB deve se dar através do acoplamento entre os ânions radicais
formados durante o processo de redução eletroquímica do A3NSOB. Determinamos
também que os potenciais de redução dos ácidos 3,3 -azodibenzóico e 3,3 -
azoxidibenzóico são próximos e localizados na mesma região de potencial da
segunda onda catódica.
No estudo da reação de ciclopropanação eletroquímica foi observado que
o cobre não tem efeito catalítico sobre a reação. Entretanto, os íons ferro
apresentam um efeito sinérgico. Estes íons controlam o potencial de redução do
sistema como um todo levando às condições reacionais que permitem gerar o
radical α-clorotolueno e o ânion radical DMI, viabilizando assim o héteroacoplamento,
seguido pela etapa lenta de ciclização | |
| dc.description | Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico | |
| dc.format | application/pdf | |
| dc.language | por | |
| dc.publisher | Universidade Federal de Pernambuco | |
| dc.subject | Eletroquímica
computacional | |
| dc.subject | Ciclopropanação | |
| dc.subject | Nitrocompostos | |
| dc.subject | Eletrorredução | |
| dc.title | Estudo mecanístico de reações eletroquímicas de compostos orgânicos funcionalizados: ácido 3- nitrobenzóico e α,α diclorotolueno | |
| dc.type | doctoralThesis | |
