| dc.contributor | Ernani Abicht Basso | |
| dc.contributor | Maria Helena Sarragiotto - UEM | |
| dc.contributor | Cleuza Conceição da Silva - UEM | |
| dc.contributor | Roberto Rittner Neto - UNICAMP | |
| dc.contributor | Rogério Custódio - UNICAMP | |
| dc.creator | Bocca, Cleverson Cassero | |
| dc.date | 2018-04-17T17:54:50Z | |
| dc.date | 2018-04-17T17:54:50Z | |
| dc.date | 2008 | |
| dc.date.accessioned | 2023-10-16T12:24:26Z | |
| dc.date.available | 2023-10-16T12:24:26Z | |
| dc.identifier | http://repositorio.uem.br:8080/jspui/handle/1/3928 | |
| dc.identifier.uri | https://repositorioslatinoamericanos.uchile.cl/handle/2250/9209823 | |
| dc.description | Transition state (TS) structures for the reduction of the 2-X cyclohexanones series with LiAlH4 (X = SMe, OMe, SeMe, Me and iso-propyl) and NaBH4 (X = F, Cl and Br), were optimized by density functional theory (B3LYP/6-31G(d,p). Four transition state structures corresponding to the axial and equatorial reductor attacks on the carbonyl π-plane and also the way that it is complexes with the carbonyl oxigen were located for each ketone conformer. Electronic potential maps (EPM) and natural bond orbitals (NBO) analysis were used to investigate the electronic effect of the substituent group on the stabilization of transition states (TSs). Furthermore, it was analyzed the uneven carbonyl orbital distribution in LUMO (π*). The observed results to the 2-X-monosubstituted cyclohexanones series, for X = SMe, OMe e SeMe, are in disagreement between energetic preference and the TSs tension, showing the Li---X interaction as the main factor responsible for the energetic preference. The ketone conformational equilibrium showed to be determinant in the TSs formation and the products ratio. For X = methyl and iso-propyl series, the conformational equilibrium as well torsional tension present in the TS, were responsible for the stereoselectivity, once the Li--X interaction was not observed. The obtained results from halogenated compounds (X = F, Cl e Br) were similar between F and Cl, mainly in torsional tension and energetic balance between some TSs, which are responsible for the stereoselectivity. The brominated ketone reduction was different from F and Cl derivatives, presenting in some ETs the Li---X interaction. This effect together with torsional tension in the TSs and ketone conformational equilibrium are responsible for the stereoselectivity. In general, reduction stereoselectivity of the 2-X-monosubstituted ketones series showed to be dependent on both ketone conformational ratio, substituent nature and reaction transition state. | |
| dc.description | Estruturas dos estados de transição (ET) da redução de uma série de 2-X-cicloexanonas com LiAlH4 (X = SMe, OMe, SeMe, Me and i-Pr) e NaBH4 (X = F, Cl and Br), foram otimizadas utilizando a teoria do funcional de densidade (B3LYP/6-31G(d,p)). Para cada confôrmero do reagente, foram localizados quatro estruturas do estado de transição, as quais correspondem ao ataque do redutor nas faces axial e equatorial do plano π-carbonílico e a forma com que a molécula do redutor se complexa à mesma. Mapas de potencial eletrostático (MPE) e análises envolvendo a teoria dos orbitais naturais de ligação (NBO) foram utilizados para investigar os efeitos eletrônicos do grupo substituinte na estabilização dos estados de transição (ETs). Em adição, foi analizado a inequivalência na distribuição do orbital LUMO (π*) sobre o grupo carbonílico. Os resultados mostraram que para a série das cicloexanonas 2-X-monossubstituídas, onde X = SMe, OMe e SeMe, o favorecimento energético dos estados de transição (ET) está em discordância com a preferência tensional, sendo o fator complexação intramolecular (Li---X) o grande responsável pelo mesmo. O equilíbrio conformacional do reagente mostrou ser determinante na formação dos ETs e na razão de produtos. Para a série que possui X = Me e i-Pr, tanto o equilíbrio conformacional do reagente quanto a tensão torcional presentes nos ETs foram responsáveis na estereosseleção, uma vez que o fator complexação (Li---X) não foi observado. Os resultados obtidos para os compostos halogenados (X = F, Cl e Br) apresentaram semelhanças entre F e Cl principalmente nos quesitos tensão torcional e balanço energético entre alguns ETs, os quais são responsáveis pela estereosseleção. A redução da cetona bromada diferenciou-se dos dois casos anteriores por apresentar a interação Li---X em alguns de seus ETs, sendo este efeito, juntamente com atenção torcional presente nos ETs e o equilíbrio conformacional do reagente, responsáveis pela estereosseleção. De um modo geral a estereosseletividade observada na redução da serie de cetonas 2-x-monossubstituídas mostrou ser dependente da razão conformacional da cetona, da natureza do grupo substituinte e dos estado de transição gerados pela reação de redução. | |
| dc.description | 141 f | |
| dc.language | por | |
| dc.publisher | Universidade Estadual de Maringá | |
| dc.publisher | Brasil | |
| dc.publisher | Programa de Pós-Graduação em Química | |
| dc.publisher | UEM | |
| dc.publisher | Maringá, PR | |
| dc.publisher | Departamento de Química | |
| dc.rights | openAccess | |
| dc.subject | Cicloexanonas 2-monossubstituídas | |
| dc.subject | Redução | |
| dc.subject | Estudo teórico-experimental | |
| dc.subject | Cálculos computacionais | |
| dc.subject | Química orgânica | |
| dc.subject | Hidretos metálicos | |
| dc.subject | Brasil. | |
| dc.subject | Ciências Exatas e da Terra | |
| dc.subject | Química | |
| dc.title | Estudo teórico-experimental do estado de transição da redução de cicloexanona s-2-monossubstituídas, com hidretos metálicos (LiAIH4 e NaBH4) | |
| dc.type | doctoralThesis | |
