| dc.contributor | Bombonato, Fernanda Irene | |
| dc.contributor | http://lattes.cnpq.br/4883664851804366 | |
| dc.contributor | Reis, Adriana Karla Cardoso Amorim | |
| dc.contributor | http://lattes.cnpq.br/8445007688411345 | |
| dc.contributor | Raminelli, Cristiano | |
| dc.contributor | http://lattes.cnpq.br/3153931165773039 | |
| dc.contributor | Almeida, Mauro Vieira de | |
| dc.contributor | http://lattes.cnpq.br/6725384786901053 | |
| dc.contributor | Grazul, Richard Michael | |
| dc.contributor | http://lattes.cnpq.br/1583818296495609 | |
| dc.creator | Martins, Rafaela de Souza | |
| dc.date | 2022-02-16T12:40:18Z | |
| dc.date | 2022-02-16 | |
| dc.date | 2022-02-16T12:40:18Z | |
| dc.date | 2021-10-27 | |
| dc.date.accessioned | 2023-09-29T15:52:51Z | |
| dc.date.available | 2023-09-29T15:52:51Z | |
| dc.identifier | https://doi.org/10.34019/ufjf/te/2021/00099 | |
| dc.identifier | https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/13793 | |
| dc.identifier.uri | https://repositorioslatinoamericanos.uchile.cl/handle/2250/9133323 | |
| dc.description | The synthesis of stereoisomerically enriched compounds is highly important for a diversity of fields, especially for medicinal chemistry. Organocatalysis stands out as one of the most important tools to access asymmetric derivatives, especially when using amino compounds derived from amino acids as catalysts. Among the different transformations for the synthesis of these derivatives, the Michael-type, the aldol addition and Mannich-type reactions can be highlighted. This thesis describes the preparation of four diastereoisomerically pure amino compounds, derived from Lamino acids and D-mannitol, and its potential application as catalysts in organic reactions. The catalytic activity of these four derivatives was evaluated in Michaeltype reactions between chalcones and thiophenol or aniline. All amino catalysts afforded thiol-Michael products in yields ranging from 43-93%; on the other hand, only two amino compounds led to the formation of aza-Michael products, in 14 and 16% yield. For both transformations, all products were obtained as racemates. The use of amino compounds was also studied for the aldol addition reaction between different cyclohexanones and aldehydes. The four catalysts mediated solvent-free diastereo and enantioselective aldol reaction, tolerating the use of sterically bulky aldehydes and substituted cyclohexanones. The best results were obtained for the amino catalyst derived from L-proline, providing the desired adducts in up to 95% yield, with a diastereoisomeric ratio of up to 19.0:1.0 (anti/sin) and an enantiomeric excess of up to 98%. DFT calculations and control experiments were performed aiming a better comprehension of the asymmetric induction process and indicated that various hydrogen bond interactions between the aldehyde and the enamine intermediate are responsible for the chiral induction, and that the trifluoroacetate counteranion is crucial for the attainment of higher stereoselectivities. The amino compound derived from L-proline was also evaluated as a catalyst in Mannich-type reactions between cyclohexanone and different aldehydes and anilines. In all reaction conditions, the product was obtained in good conversions and low disteroisomeric ratios, with the best result found out when using toluene as solvent, in which the product was prepared in 99% conversion and with a diastereoisomeric ratio of 5.6:1.0 (anti/sin). On the other hand, the products were accessed in the form of racemates. | |
| dc.description | A síntese de compostos estereoisomericamente enriquecidos é de suma importância para diversos setores, em especial para a química medicinal. A organocatálise se destaca como uma das vias predominantes para acessar esses compostos assimétricos, principalmente quando empregado amino compostos derivados de aminoácidos como catalisadores. Dentre as diferentes metodologias reacionais para a síntese desses derivados, podem-se evidenciar as reações tipo Michael, de adição aldólica e tipo Mannich. Esta tese descreve o preparo de quatro amino compostos diastereoisomericamente puros, derivados de L-aminoácidos e do D-manitol, com potencial aplicação como catalisadores em reações orgânicas. A viabilidade catalítica destes quatro derivados foi avaliada em reações do tipo Michael entre chalcona e o tiofenol ou anilina. Todos os amino catalisadores levaram a formação dos produtos tiol-Michael em redimentos que variaram de 43-93 %, já para os produtos aza-Michael, apenas dois amino compostos levaram a formação do produto em 14 e 16 % de rendimento. Para ambas as reações todos os produtos foram obtidos na forma de racemato. A utilização dos amino compostos foi estudada para a reação de adição aldólica entre diferentes cicloexanonas e aldeídos. Os quatro catalisadores atuaram de forma diastereo e enantiosseletiva para a reação aldólica sem solvente, tolerando mesmo aldeídos estericamente volumosos e cicloexanonas substituídas. Os melhores resultados foram obtidos para o amino catalisador derivado da L-prolina, proporcionando os adutos desejados em até 95 % de rendimento, razão diastereoisomérica de 19,0:1,0 (anti/sin) e excesso enatiomérico de 98 %. Cálculos de DFT e experimentos de controle foram realizados para a compreensão da indução assimétrica e indicaram que várias interações de ligações de hidrogênio entre o aldeído e o intermediário enamina são responsáveis pelo processo de indução quiral e que o contra-ânion trifluoroacetato é crucial para a obtenção de estereosseletividades mais elevadas. O amino composto derivado da Lprolina foi ainda avaliado como catalisador nas reações do tipo Mannich entre a cicloexanona e diferentes aldeídos e anilinas. Em todas as condições reacionais o produto foi obtido em boas conversões e baixas razões distereoisoméricas, sendo o melhor resultado quando utilizado tolueno como solvente, no qual o produto foi preparado em 99 % de conversão e razão diastereoisomérica de 5,6:1,0 (anti/sin). Entretanto os produtos foram fornecidos na forma de racemato. | |
| dc.description | PROQUALI (UFJF) | |
| dc.format | application/pdf | |
| dc.language | por | |
| dc.publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) | |
| dc.publisher | Brasil | |
| dc.publisher | ICE – Instituto de Ciências Exatas | |
| dc.publisher | Programa de Pós-graduação em Química | |
| dc.publisher | UFJF | |
| dc.rights | Acesso Aberto | |
| dc.rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil | |
| dc.rights | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/ | |
| dc.subject | Organocatálise | |
| dc.subject | Amino catalisador | |
| dc.subject | Reação do tipo Michael | |
| dc.subject | Reação de adição aldólica | |
| dc.subject | Reação do tipo Mannich | |
| dc.subject | Organocatalysis | |
| dc.subject | Amino catalyst | |
| dc.subject | Michael-type reaction | |
| dc.subject | Mannich-type reaction | |
| dc.subject | Aldol addition reaction | |
| dc.subject | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA | |
| dc.title | Estudos da viabilidade catalítica de amino compostos, derivados de Laminoácidos e do D-manitol, em reações de adição do tipo Michael, em reações de adição aldólica e em reações do tipo Mannich | |
| dc.type | Tese | |
