Estudo comparativo dos métodos de preparação de óxidos tipo perovskitas como catalisadores para serem utilizados na reforma do biogás – uma revisão

Abstract

O biogás vem sendo uma alternativa para a substituição de combustíveis fósseis, que são escassos e poluentes, uma vez que é uma fonte de energia renovável, podendo ser utilizado para a produção de gás de síntese, um produto de alto valor. Para tal, é necessário fazer a reforma do biogás, que é, basicamente, a reforma seca do metano, a qual é uma reação catalítica que utiliza como reagentes dois dos principais gases poluentes, sendo eles CO2 e CH4. Contudo, um dos principais desafios para essa reação é a desativação dos catalisadores por formação de carbono. Na tentativa de diminuir ou até mesmo evitar essa desativação, as perovskitas como precursores de catalisadores se tornaram uma opção atrativa, pois são materiais cerâmicos com alta resistência térmica, estabilidade química e mecânica, e com propriedades fáceis de controlar, sendo os métodos de preparação um dos fatores principais que influenciam essas propriedades. Com isso, o presente trabalho teve como objetivo fazer uma revisão bibliográfica sistemática, levantando dados acerca dos principais métodos de preparação para a síntese de perovskitas, a fim de determinar qual o método mais utilizado e qual proporciona uma perovskita com melhor desempenho para reforma seca do metano. Foi estipulado que os métodos de interesse seriam: citrato (ou Pechini), sol-gel, co-precipitação e autocombustão, além de alguns métodos alternativos, como hidrotérmico, spray pirólise e EDTA-celulose. A partir das bases de dados e palavras-chaves especificadas neste trabalho, foram levantadas 167 referências, que ao passar pelos critérios de exclusão usados na metodologia empregada, resultaram em 98 trabalhos, sendo 57 referentes aos métodos de preparação e 41 referentes a parte teórica para o embasamento deste estudo. Após a análise de todas as referências, concluiu-se que os métodos de co-precipitação e autocombustão são os melhores para a síntese de perovskitas, pois permitem a obtenção de sólidos puros e cristalinos, com partículas da fase ativa pequenas e bem dispersas. Foi verificado que método sol-gel é o mais utilizado e, por ser um método amplamente utilizado, já existe bastante conhecimento a respeito e em como otimizá-lo. Além das comparações entre os métodos, constatou-se que a substituição parcial dos sítios A e/ou B da perovskita promovem efeitos positivos, como o aumento da atividade catalítica e da estabilidade do catalisador, reduzindo consideravelmente as taxas de formação de carbono. Para todos os métodos estudados, verificou-se que a área superficial não é apenas dependente das condições de calcinação, mas também da metodologia empregada para a síntese e dos metais substituintes utilizados.

Biogas has been an alternative for the replacement of fossil fuels, which are scarce and polluting, since it is a renewable energy source and can be used for the production of syngas, a high value product. This requires biogas reforming, which is basically the dry reforming of methane, a catalytic reaction that uses two of the main pollutant gases, CO2 and CH4, as reactants. However, one of the main challenges for this reaction is the deactivation of the catalysts by carbon formation. In an attempt to reduce or even avoid this deactivation, perovskites as catalyst precursors have become an attractive option, because they are ceramic materials with high thermal resistance, chemical and mechanical stability, with easily controlled properties, wherein the preparation methods are one of the main factors that influence these properties. Therefore, the present work had as its goal to make a systematic bibliographic review, gathering data about the main methods of preparation for the synthesis of perovskites, in order to determine which method is the most used and which provides a perovskite with better performance for dry reforming of methane. It was defined that the methods of interest would be citrate (or Pechini), sol-gel, co-precipitation and auto-combustion, as well as some alternative methods, such as hydrothermal, spray-pyrolysis and EDTA-cellulose. From the databases and keywords specified in this work, 167 references were found, which, after going through the exclusion criteria used in the methodology employed, resulted in 98 works, 57 referring to the preparation methods and 41 referring to the theoretical part for the foundation of this study. After analyzing all the references, it was concluded that the co-precipitation and auto-combustion methods are the best for the synthesis of perovskites, because they allow to obtain pure and crystalline solids, with small and well dispersed particles of the active phase. It was verified that the sol-gel method is the most used and, because it is a widely used method, there is already a lot of knowledge about it and how to optimize it. Besides the comparisons between the methods, it was found that the partial substitution of the A and/or B sites of the perovskite promotes positive effects, such as increasing the catalytic activity and stability, reducing considerably the carbon formation rates. For all the methods studied, it was noted that the surface area is not only dependent on the calcination conditions, but also on the methodology employed for the synthesis and the substituted metals used.