Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011Um método computacional que combina mecânica molecular e mecânica quântica dependente do tempo é usado para descrever a cinética dos estados excitados (MLCT) em complexos de metais de transição solvatados. O formalismo semiempírico desenvolvido é capaz de descrever a polarização induzida em acetonitrila líquida e água, em comparação com os momentos de dipolo das moléculas CH3CN e H2O em vácuo. A investigação dos processos de transferência eletrônica inter-ligantes (ILET) no estado MLCT revela que um regime aleatório de transferência de carga inter-ligantes é estabelecido em escala temporal de subpicosegundos, para ambos os solventes, em menos de 350 fs na acetonitrila e menos que 700 fs na solução aquosa. Os resultados das simulações dão suporte à observação experimental do decaimento da anisotropia de polarização óptica em subpicosegundos e que o elétron perde memória do ligante fotoexcitado em menos de um picosegundo. Dois tipos de cinética ILET foram observadas: um simétrico, no qual todos os ligantes são igualmente acoplados em pares, e um assimétrico, onde um par de ligantes é fortemente acoplado enquanto que outro é fracamente acoplado. Nós atribuímos o acoplamento assimétrico à fixação de moléculas do solvente nos ligantes bipiridina. Em ambos os casos, o íon Ru (II) tem pouca influência na dinâmica de transferência eletrônica inter-ligantes. Os efeitos das dinâmicas de solvatação aqui investigados e sua influência na cinética MLCT são causados 1) pela flutuação térmica do potencial dipolar coletivo de longo alcance de todas as moléculas polares do solvente e 2) pelo potencial de polarização eletrônica induzido, cujo efeito é observado dentro de dezenas de femtosegundos após o início da dinâmica quântica do estado excitado MLCT. Verificou-se também que é importante incluir a flutuação geométrica interna de moléculas grandes do solvente, como a CH3CN, para uma dinâmica eletrônica adequada. Finalmente, notou-se que os modos internos de vibração e torção da estrutura de coordenação do complexo são as principais forças motrizes para a dinâmica de transferência eletrônica inter-ligantes observada em nossas simulações para o [Ru(bpy)3]2+ em acetonitrila e água. Tais resultados são relevantes para a compreensão da dinâmica de processos de transferência eletrônica interfacial em semicondutores sensibilizados por corantes.