Desenvolvimento de detectores eletroquímicos baseados em eletrodos modificados com materiais nanoestruturados para determinação de antioxidantes em bioquerosene de aviação utilizando cromatografia líquida de alta eficiência

Abstract

A globalização e o aumento da população mundial refletem diretamente na demanda energética, principalmente por combustíveis de origem fóssil, que causam diversos problemas de cunho econômico e ambiental. O setor de transporte possui uma demanda crescente por combustíveis, esse cenário contribuiu para o desenvolvimento de novos biocombustíveis, especialmente no setor da aviação. O bioquerosene é um combustível alternativo, oriundo de fontes renováveis que pode ser adicionado ao querosene mineral em até 50%, diminuindo consideravelmente os problemas ambientais ocasionados por querosene de origem fóssil. Apesar dos efeitos benéficos, o bioquerosene possui menor estabilidade a oxidação, característica que pode causar sérios problemas ao motor, e colocar em risco a segurança do usuário. Todavia, antioxidantes sintéticos têm sido utilizados com sucesso para eliminar este problema. Esses fatores tornam indispensável o controle de qualidade do bioqueosene, sendo a determinação de antioxidantes um dos principais parâmetros de qualidade. Neste trabalho, é descrito a construção de eletrodos de carbono vítreo modificados com óxido de grafeno reduzido (GCE/rGO) e nanopartículas metálicas de ouro (AuNPs), níquel (NiNPs) e prata (AgNPs). Os eletrodos modificados foram caracterizados por técnicas eletroquímicas, tais como voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica; e microscópicas, tais como microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica. Os comportamentos eletroquímicos dos antioxidantes N, N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina (BPA); 2,6-di-terc-butilfenol (TBP); 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) e 2-(terc-butil)-4,6-dimetilfenol (BMP) foram estudados nos eletrodos modificados. Os métodos analíticos desenvolvidos utilizaram GCE/rGO-AuNPs, GCE/rGO-NiNPs e GCE/rGO-AgNPs como detectores em HPLC, para quantificação de antioxidantes em bioquerosene de aviação. Os métodos cromatográficos utilizaram separação de fase reversa, com detecção amperométrica pulsada dos compostos. Os limites de detecção obtidos nos três métodos foram inferiores a 2,8x10-7 mol L-1, sensibilidade superior a 3,0x106 nA mol-1. Os três eletrodos modificados demostraram ser adequados como detectores eletroquímicos em HPLC para a determinação de antioxidantes em amostras de bioquerosene de aviação, sem problemas de interferência. Os valores de concentração obtidos na amostra variaram entre 2,0x10-5 ± 1,3x10-6 mol L-1 a 5,4x10-5 ± 2,5x10-6 mol L-1. Os estudos de recuperação variaram entre 95,3 ± 2,6% e 103,5 ± 4,5%. As características analíticas dos eletrodos modificados os tornam atraentes, para uso como detectores eletroquímicos em HPLC, podendo ser empregados para determinação rotineira de antioxidantes em matrizes complexas.

Globalization and the increase in world population reflect directly on energy demand, mainly by fossil fuels, which cause various economic and environmental problems. The transportation sector has a growing demand for fuels, this scenario contributed to the development of new biofuels, especially in the aviation sector. Biokerosene is an alternative fuel, from renewable sources that can be added to mineral kerosene by up to 50%, can considerably reduce the environmental problems caused by fossil fuels. Despite the beneficial effects, biokerosene has lower oxidation stability, it can be serious engine problems, and endanger user safety. However, synthetic antioxidants have been successfully used to eliminate this problem. These factors make quality control of bioqueosene indispensable, the determination of antioxidants is one of the main quality parameters. In this work, the construction of modified graphene oxide (GCE/rGO) modified glassy carbon electrodes and gold (AuNPs), nickel (NiNPs) and silver (AgNPs) metal nanoparticles is described. The modified electrodes were characterized by electrochemical techniques, such as cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy; and microscopic, such as scanning electron microscopy and atomic force microscopy. The electrochemical behaviors of the antioxidants N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine (BPA); 2,6-di-tert-butylphenol (TBP); 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and 2- (tert-butyl) -4,6-dimethylphenol (BMP) were studied on the modified electrodes. The analytical methods developed used GCE/rGO-AuNPs, GCE/rGO-NiNPs and GCE/rGO-AgNPs as HPLC detectors for antioxidant quantification in aviation biokerosene. The chromatographic methods used reverse phase separation, with pulsed amperometric detection of compounds. The detection limits obtained in the three methods were less than 2.8x10-7 mol L-1, sensitivity greater than 3,0x106 nA mol-1 L. The three modified electrodes have been found to be suitable as HPLC electrochemical detectors for the determination of antioxidants in aviation biokerosene samples, no interference issues. The concentration values obtained in the sample ranged from 2.0x10-5 ± 1.3x10-6 mol L-1 to 5.4x10-5 ± 2.5x10-6 mol L-1. Recovery studies ranged from 95.3 ± 2.6% to 103.5 ± 4.5%. The analytical characteristics of modified electrodes make them attractive as electrochemical HPLC detectors, they can be used for routine determination of antioxidants in complex matrices.