Síntese e caracterização da ferrita de bismuto (BiFeO3) dopada com lantânio para a obtenção de pigmentos inorgânicos com alta refletância solar

Abstract

A urbanização é uma tendência mundial que se traduz na concentração da população nas cidades. A emissão de poluentes no ar, a escassa vegetação e o uso de materiais nas construções que absorvem a radiação solar, em particular na região do infravermelho próximo (NIR), causam o aumento da temperatura nos centros urbanos, dando origem ao fenômeno conhecido como ilha de calor urbana (UHI). Algumas alternativas são conhecidas para mitigar esse fenômeno, e o uso de pigmentos ?frios? (com alta refletância NIR) é uma delas. Porém, há poucos pigmentos com essa característica, sendo estes complexos inorgânicos obtidos pela mistura de óxidos com um grau considerável de toxicidade. Desta forma, este estudo reporta a síntese e a caracterização de pigmentos não tóxicos à base de ferrita de bismuto (BiFeO3 ou BFO) pura e dopada com lantânio usando duas distintas rotas, a reação no estado sólido (rota cerâmica) e a sol-gel. Pretende-se avaliar a potencialidade de uso dos pós obtidos como pigmentos ?frios?. Na rota cerâmica inicialmente foram preparadas três composições (40/60, 50/50 e 60/40 Fe2O3/Bi2O3 mol%) para identificar os parâmetros de síntese mais adequados para obter a BFO pura, tendo em vista que para esse tipo de rota é comum a formação de fases parasitárias. Após identificação da melhor composição (50/50) e dos parâmetros térmicos mais adequados procedeu-se com a síntese da BFO dopada com lantânio, seguindo a fórmula Bi1-xLaxFeO3 onde x=0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 mmol de lantânio. Na rota sol-gel os pós foram sintetizados a partir de uma solução etanólica de nitrato de ferro e uma solução de nitrato de bismuto e acetona, sendo o nitrato de lantânio incorporado juntamente ao nitrato de bismuto. Foram utilizadas as mesmas concentrações molares do dopante (lantânio) nas duas rotas para fins comparativos. Todos os pós foram caracterizados termicamente, estruturalmente, morfologicamente e as propriedades ópticas (cor, band gap e refletância solar) avaliadas. A análise térmica mostrou que todos os pós apresentaram boa estabilidade térmica até 1000ºC enquanto a análise mineralógica permitiu identificar que os pós de BFO quando obtidos por reação no estado sólido apresentam estrutura romboédrica e a presença de vestígios de fases parasitárias. Nos pós obtidos pelo método sol-gel foi constatado que à medida que a concentração de lantânio aumenta há mudança da estrutura romboédrica para a ortorrômbica. A substituição de Bi3+ por La3+ provocou mudanças no band gap e, consequentemente na coloração da BFO para ambos os métodos. A refletância NIR dos pós obtidos pela rota cerâmica teve leve aumento em função da quantidade de lantânio inserida (de R*=0,27 para R*=0,38). Esses resultados podem estar relacionados à presença de vestígios de fases parasitárias, ao tamanho (micrométrico) dos pós e também às adaptações realizadas para efetuar a medida. Os pós obtidos pelo métodos sol-gel apresentaram tamanho de partícula menor (nanométrico). Houve a formação da BFO juntamente com a presença de percentuais significativos de material amorfo, principalmente quando o teor de lantânio na dopagem for mais alto. Isso pode indicar que parte do lantânio não foi incorporado na estrutura da BFO, influenciando o comportamento óptico dos pós, uma vez que a refletância no NIR não aumentou proporcionalmente à quantidade de lantânio inserida, como verificado na rota cerâmica. Apesar disso, os espectros de refletância solar dos pós sintetizados via rota sol-gel foram significativamente diferentes daqueles da rota cerâmica, apresentando refletância NIR superiores (R* entre 0,45 e 0,52), com percentuais de refletância de 85% em grande parte do espectro NIR. (intervalo entre 1200 a 2400 nm) Os resultados demonstram que os dois métodos de síntese avaliados são promissores para o desenvolvimento de pigmentos ?frios? a partir da BFO dopada com lantânio.

Abstract: Urbanization is a global trend that translates into the concentration of population in cities. The emission of pollutants in the air, the scarce vegetation, and the use of materials in buildings that absorb solar radiation, particularly in the near-infrared (NIR) region, cause an increase in temperature in urban centers, giving rise to the phenomenon known as island. of urban heat (UHI). Some alternatives are known to mitigate this phenomenon, and the use of ?cool? pigments (with high NIR reflectance) is one of them. However, there are few pigments with this characteristic, and these inorganic complexes are obtained by mixing oxides with a considerable degree of toxicity. Thus, this study reports the synthesis and characterization of non-toxic pigments based on pure and lanthanum-doped bismuth ferrite (BiFeO3 or BFO) using two different routes, the solid-state reaction (ceramic route) and the sol-gel. It is intended to evaluate the potential use of the powders obtained as ?cool? pigments. In the ceramic route, initially, three compositions were prepared (40/60, 50/50, and 60/40 Fe2O3/Bi2O3 mol%) in order to identify the most adequate synthesis parameters to obtain pure BFO, considering that for this type of route it is common the formation of parasitic phases. After identifying the best composition (50/50) and the most suitable thermal parameters, lanthanum-doped BFO was synthesized, following the formula Bi1-xLaxFeO3 where x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 mmol of lanthanum. In the sol-gel route, the powders were synthesized from an ethanolic solution of iron nitrate and a solution of bismuth nitrate and acetone, with lanthanum nitrate being incorporated together with bismuth nitrate. The same molar concentrations of the dopant (lanthanum) were used in both routes for comparative purposes. All powders were thermally, structurally, morphologically characterized and their optical properties (color, band gap, and solar reflectance) were evaluated. The thermal analysis showed that all the powders presented good thermal stability up to 1000ºC while the mineralogical analysis allowed to identify that the BFO powders when obtained by solid-state reaction present a rhombohedral structure and the presence of traces of parasitic phases. In the powders obtained by the sol-gel method, it was found that as the lanthanum concentration increased, there is a change from the rhombohedral to the orthorhombic structure. The substitution of Bi3+ by La3+ caused changes in the band gap and, consequently, in the BFO coloration for both methods. The NIR reflectance of the powders obtained by the ceramic route had a slight increase as a function of the amount of lanthanum inserted (from R*=0.27 to R*=0.38). These results may be related to the presence of traces of parasitic phases, to the size (micrometric) of the powders, and also to the adaptations made to perform the measurement. The powders obtained by sol-gel method had a smaller particle size (nanometric). There was the formation of BFO together with the presence of significant percentages of amorphous material, especially when the lanthanum content in the doping is higher. This may indicate that part of the lanthanum was not incorporated into the BFO structure, influencing the optical behavior of the powders, since the reflectance in the NIR did not increase proportionally to the amount of lanthanum inserted, as verified in the ceramic route. Despite this, the solar reflectance spectra of the powders synthesized via the sol-gel route were significantly different from those of the ceramic route, showing higher NIR reflectances (R* between 0.45 and 0.52), with reflectance percentages of 85% in most cases. part of the NIR spectrum (between 1200 to 2400 nm). The results demonstrate that the two synthesis methods evaluated are promising for the development of ?cool? pigments from lanthanum-doped BFO.