Equilíbrio de fases a altas pressões do sistema contendo dióxido de carbono, globalide e diclorometano

Abstract

Globalide é uma macrolactona insaturada com 15 carbonos. É uma mistura de dois isômeros constitucionais que se diferenciam pela posição da dupla ligação (carbono 11 ou 12). A partir do globalide é possível sintetizar o poliglobalide, um polímero biocompatível e atóxico de interesse da indústria farmacêutica. A polimerização do globalide à homopolímeros e copolímeros pode ser conduzida através da reação de abertura de anel catalisada por enzimas (e-ROP). O processo de polimerização pode ser conduzido utilizando-se enzimas como catalizadores e fluidos supercríticos como solventes substituindo-se as vias tradicionais, resultando em polímeros com alto grau de pureza. Para conduzir o processo de polimerização a altas pressões faz-se necessário conhecer o equilíbrio de fases do sistema reacional, assim é possível definir os parâmetros ótimos do processo. Dessa maneira o objetivo deste trabalho foi avaliar o comportamento de fases a altas pressões do sistema ternário dióxido de carbono (1) + globalide (2) + diclorometano (3). Conduziu-se medidas experimentais do equilíbrio de fases do sistema nas seguintes razões mássicas diclorometano/globalide: 0,5:1, 1:1 e 2:1. Avaliou-se o efeito da adição de diclorometano no comportamento de fases do sistema. Realizou-se a modelagem termodinâmica dos dados experimentais utilizando a equação de estado de Peng Robinson com regra de mistura quadrática biparamétrica de Van der Waals (PR-vdW2). Os experimentos foram conduzidos por meio do método estático-sintético em uma célula de volume variável, onde conhecia-se a composição do sistema, a temperatura se mantinha constante e a pressão era alterada até o ponto de equilíbrio. A tomada de dados foi feita entre as temperaturas de 313 a 343 K. Foram observadas transições de fases equilíbrio líquido-vapor do tipo ponto de bolha (ELV-PB), equilíbrio líquido-líquido (ELL) e equilíbrio líquido-líquido-vapor (ELLV). O sistema apresentou comportamento LCST (Lower Critical Solution Temperature), cujo aumento de temperatura resulta em maiores pressões necessárias para completa solubilização do sistema. Em contrapartida, foi possível constatar a eficácia do uso do diclorometano como cossolvente, por meio da redução na pressão necessária para a solubilização do sistema. Verificou-se que o modelo PR-vdW2 representou satisfatoriamente o sistema com desvios aceitáveis nas condições estudadas.

Abstract: Globalide is a 15-carbon unsaturated macrolactone. It is a mixture of two constitutional isomers that differ by the position of the double bond (carbon 11 or 12). From the globalide it?s possible to synthesize polyglobalide, a biocompatible and non-toxic polymer of interest to the pharmaceutical industry. The polymerization of globalide to homopolymers and copolymers can be performed by the ring-opening enzymatic polymerization reaction (e-ROP). The polymerization process can be conducted with enzymes as catalysts and supercritical fluids as solvents, replacing the traditional ways, producing polymers with a high degree of purification. To conduct the polymerization process at high pressures it is necessary to know the phase equilibrium of the reaction system, thus it is possible to define the optimal parameters of the process. The objective of this work was to evaluate the behavior of the phases at high pressures of the ternary system carbon dioxide (1) + globalide (2) + dichloromethane (3). Experimental measurements of the phase equilibrium of the system were carried out at the following dichloromethane/globalide mass ratios: 0.5:1, 1:1 and 2:1. The effect of dichloromethane addition on the phase behavior of the system was evaluated. Thermodynamic modeling of the experimental data was performed using Peng Robinson's equation of state with Van der Waals' biparametric quadratic mixing rule (PR-vdW2). The experiment was conducted through the static-synthetic method in a cell of variable volume, where the composition of the system was known, the temperature was kept constant and the pressure was changed until the equilibrium point. Data collection was performed between the temperatures of 313 to 343 K. Phase transitions of bubble point, liquid-vapor equilibrium, liquid-liquid equilibrium and liquid-liquid-vapor equilibrium were observed. The system showed LCST behavior (Lower Critical Solution Temperature), whose temperature increase results in higher pressures necessary for complete solubilization of the system. On the other hand, it was possible to verify the effectiveness of the use of dichloromethane as a co-solvent, through the reduction in pressure required for the solubilization of the system. It was verified that the PR-vdW2 model satisfactorily represented the system with acceptable deviations under the conditions studied.