Estudio de Reacciones de Carbonilación de Olefinas Catalizadas por Complejos de Rodio Solubles y Soportados sobre 4-Polivinilpiridina.

Study of Carbonylation Reactions of Olefins Catalysed by Soluble and Supported Rhodium Complexes on 4-Polyvinylpyridine

dc.creatorVenuti Rojas, Doménico Miguel
dc.date2017-11-07T13:44:16Z
dc.date2017-11-07T13:44:16Z
dc.date2017-11-07
dc.date.accessioned2022-10-28T01:28:13Z
dc.date.available2022-10-28T01:28:13Z
dc.identifierhttp://hdl.handle.net/10872/17022
dc.identifier.urihttps://repositorioslatinoamericanos.uchile.cl/handle/2250/4950546
dc.descriptionSe prepararon y caracterizaron los sistemas inmovilizados Na3[Rh(NO3)6]/P(4-VP) 1,7% m/m y el RhCOCl(PPh3)2/P(4-VP) 2% m/m en rodio, con P(4-VP) = poli(4-vinilpiridina) entrecruzada con 2% de divinilbenceno. Estos sólidos fueron probados en la reacción de carbonilación catalítica de olefinas en medio alcohólico, a fin de producir compuestos oxigenados como aldehídos, ésteres y acetales que pudieran ser empleados como aditivos en la formulación de combustibles líquidos. Se estudiaron las condiciones para la inmovilización de los complejos de rodio en el polímero, variando la temperatura y el solvente. Se caracterizaron los sólidos obtenidos antes y luego de reacción por diversas técnicas como el análisis elemental, DSC, TGA, IR-FT, XPS y UV-Vis-RD. Se establecieron los mejores parámetros de reacción para la carbonilación catalítica en medio alcohólico con el ciclohexeno como molécula modelo, variando parámetros de reacción tales como la temperatura, presión, relación sustrato/catalizador, cantidad de olefina, variación de solventes de reacción, adición de trifenilfosfina, tiempo de reacción y estudio de reciclaje empleando los sistemas inmovilizados como precursores catalíticos. Se estudió además el efecto del agua y la concentración de protones en el medio de reacción. Ambos sistemas resultaron moderadamente activos y selectivos comparados con otros sistemas reportados en la literatura. Predominó la formación de acetales seguido de los aldehídos con conversiones de 57 % para la carbonilación de ciclohexeno en metanol con el sistema Rh(CO)Cl(PPh3)2/P(4-VP) y de 78 % para el sistema Na3[Rh(NO2)6]/P(4-VP). El primer sistema fue activo hasta 3 usos (TON = 1300) y el segundo mantuvo su actividad hasta el quinto uso (TON=944). Se realizó la carbonilación de una mezcla de 1-hexeno, 2,3-dimetil-1-buteno y ciclohexeno, (nafta sintética), encontrando que la actividad del catalizador para cada olefina en la mezcla es mayor respecto a la de cada alqueno puro. Adicionalmente se realizó un estudio de carbonilación de un corte de nafta de la Refinería El Palito, la cual fue caracterizada por grupo funcional, encontrando que estaba constituida por un 70 % de aromáticos y de 27 % de olefinas. Con ambos sistemas catalíticos se alcanzó una conversión de alrededor de 50 %, siendo este tope en la conversión debido a la presencia de olefinas poco reactivas y con tendencia a isomerizar. Se encontró que luego de la reacción en el precursor catalítico Na3[Rh(NO3)6]/P(4-VP) hay formación de agregados metálicos, mientras que en el sistema RhCOCl(PPh3)2/P(4-VP) no hay cambios significativos en el complejo soportado Polymer-immobilized Na3[Rh(NO3)6]/P(4-VP) 1,7% m/m and RhCOCl(PPh3)2/P(4-VP) 2% m/m Rh with P(4-VP) = Poly(4-vinylpydinine) crosslinked with 2 % divynilbenzene, were prepared and characterized . These solids were tested in the catalytic carbonylation reaction of olefins in an alcoholic medium in order to produce oxygenated compounds such as aldehydes, esters and acetals that could be used as additives in the formulation of liquid fuels. The conditions for the immobilization of the rhodium complexes on the polymer were studied by varying the temperature and the solvent. The solids obtained were characterized before and after reaction by techniques such as elemental analysis, DSC, TGA, IR-FT, XPS and UV-Vis-DR. The best reaction parameters for the catalytic carbonylation in alcoholic medium, using cyclohexene as test molecule were set by varying reaction parameters such as temperature, pressure, substrate/catalyst ratio, olefin amount, solvent, addition of triphenylphosphine , reaction time and recycling study using the immobilized systems as catalytic precursors. The effect of water and the concentration of protons on the reaction medium were also studied. Both systems were moderately active and selective compared to another systems reported in the literature. The acetal formation prevails over the aldehydes and a 57% of conversion for the carbonylation of cyclohexene in methanol with the Rh(CO)Cl(PPh3)2/ P(4-VP) system and 78% for the Na3[Rh(NO2)6]/P (4-VP) was observed. The first system was active up to 3 uses (TON = 1300) and the second one maintained its activity until the fifth use (TON = 944). Carbonylation of a mixture of 1-hexene, 2,3-dimethyl-1-butene and cyclohexene (synthetic naphtha) was performed, finding that the catalyst activity for each olefin in the mixture is greater than that of each neat alkene. In addition, a study of the carbonylation of a naphtha cut from the El Palito Refinery was carried out, which was characterized by functional group, ( 70% of aromatics and 27% of olefins). Both catalytic systems show a conversion about 50%. This conversión limit is due to the presence of unreactive olefins and with tendency to isomerize. Metallic clusters are formed after the reaction when using the Na3[Rh(NO2)6]/P (4-VP), whereas there is no a significant change in the structure of the supported complex RhCOCl(PPh3)2/P(4-VP) after reaction.
dc.languagees
dc.subjectCarbonilación de olefinas
dc.subjectcomplejos de rodio inmovilizados
dc.subjectpoli(4-vinilpiridina)
dc.subjectnafta
dc.titleEstudio de Reacciones de Carbonilación de Olefinas Catalizadas por Complejos de Rodio Solubles y Soportados sobre 4-Polivinilpiridina.
dc.titleStudy of Carbonylation Reactions of Olefins Catalysed by Soluble and Supported Rhodium Complexes on 4-Polyvinylpyridine
dc.typeThesis


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