Atenuación de contaminantes por procesos de sorción en la zona no saturada, en una parcela experimental en el occidente del Valle Central de Costa Rica

Abstract

Se realizó un estudio sobre la atenuación de contaminantes con el propósito de determinar las constantes de reparto entre el suelo y el agua intersticial para una decena de plaguicidas. Las muestras de suelo fueron obtenidas de la zona no saturada de una parcela experimental ubicada en la finca cafetalera La Hilda en San Pedro de Poás, Alajuela, al Occidente del Valle Central de Costa Rica, una región de alta recarga acuífera. En las siete muestras de suelo, tomadas a los [0 - 140] cm de profundidad entre agosto del 2015 y septiembre del 2016, no se encontraron residuos cuantificables de 38 plaguicidas al aplicar las técnicas de extracción asistida con microondas y de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. En la capa superior [0 - 30] cm de estos andisoles la textura fue franca (43 % de arena, 44 % de limo y 13 % de arcilla), el contenido relativamente alto de materia orgánica alcanzó el 12 %, el pH del suelo fue ligeramente ácido [5,0 - 5,5] y la saturación de acidez fue del 22 %. En la muestra tomada a 1 m de profundidad (agosto 2015), el diámetro del 85 % de los granos fue menor a 75 μm, la densidad relativa 2,68, la humedad natural 103 %, los límites de Atterberg (plasticidad 94 %; líquidez 122 %) indicaron suelos con características expansivas; estos valores son típicos de un limo orgánico de plasticidad extremadamente alta, OH según la clasificación USCS (D2487). En condiciones controladas de temperatura y agitación, se colocó una serie de muestras crudas del suelo superficial [0 - 30] cm –tomadas entre agosto y septiembre 2017– en un sistema cerrado, cada una en contacto con una disolución acuosa de CaCl2 0,01 M (en proporción 1:1) y se enriquecieron con diferentes masas de la mezcla de los plaguicidas elegidos. Durante un periodo de tiempo de contacto de entre dos y tres días, parte de la masa contaminante se sorbió sobre la fracción sólida del suelo. Se extrajo la cantidad remanente de los plaguicidas en la disolución acuosa con cartuchos de extracción en fase sólida y se eluyeron con metanol. Cada extracto se concentró y se analizó mediante la cromatografía de líquidos de alto rendimiento con dos variantes, una con detector ultravioleta de arreglo de fotodiodos (HPLC-PDA) y otra por espectrometría de masas (UPLC-MS). Las concentraciones remanentes de los plaguicidas en la disolución acuosa se determinaron por interpolación en curvas de calibración preparadas con materiales de referencia. La serie completa se ajustó a un modelo de isoterma de Freundlich. Bajo las condiciones planteadas, el ensayo no discriminó entre los procesos de sorción y los de degradación y biodegradación, sino que todos ellos contribuyeron a la atenuación de la masa contaminante agregada. La constante de Freundlich (kf, mL/g) y la correspondiente constante normalizada por una fracción de carbono orgánico de 0,12 (kfoc, mL/g) fueron: ametrina (kf = 46, kfoc = 386), atrazina (kf = 15, kfoc = 128), bromacil (kf = 5,1, kfoc = 42), carbaril (kf = 38, kfoc = 324), clorotalonil (kf = 45, kfoc = 379); diuron (kf = 33, kfoc = 277), hexazinona (kf = 3,3, kfoc = 27), linuron (kf = 29, kfoc = 246), simazina (kf = 5,2, kfoc = 44) y terbutrina (kf = 58, kfoc = 486). Estos valores sugieren que en las condiciones del experimento, se favorece la atenuación de plaguicidas a través de los procesos de inmovilización y degradación biótica o abiótica. Siempre y cuando no haya macroporos ni flujos preferenciales en la parte superior del perfil de la zona insaturada, estos procesos reducen la probabilidad de que las moléculas de los plaguicidas alcancen el nivel freático. Se recomienda realizar más estudios similares en otros suelos de Costa Rica.

Une étude sur l'atténuation des contaminants a été effectuée, pour dix substances, afin de déterminer les coefficients de sorption entre le sol et l'eau interstitielle. Les échantillons de sol, provenant de la zone non saturée d'une parcelle de terrain expérimentale, ont été collectés à l'ouest de la Vallée Centrale du Costa Rica, province de Alajuela, à San Pedro de Poás, dans l’exploitation de café La Hilda. Cet endroit est une importante recharge aquifère. Utilisant la méthode d'extraction assistée par micro-ondes et la chromatographie en gaz couplée à la spectrométrie de masse, les résultats montrent qu’aucun des sept échantillons de sol prélevés entre 0 cm et 140 cm de profondeur, de août 2015 à septembre 2016, ne présente de résidus des 38 plaguicides. La surface de ces andisols est constituée d’un sol franc, avec 43 % de sable, 44 % de limon et 13 % d'argile; la teneur en matière organique est de 12 %, le pH est légèrement acide (5,0 à 5,5) et la saturation de l'acidité est de 22 %. À une profondeur de 1 m, dans un échantillon prélevé en août 2015, 85 % des grains ont un diamètre inférieur à 75 μm, la densité relative est de 2,68, l'humidité naturelle est de 103 %, et les limites d'Atterberg (plasticité 94 %; liquidité 122 %) indiquent qu’il provient d’un sol aux caractéristiques expansives, correspondant, selon l’USCS (D2487), à un limon organique (OH) de plasticité extrêmement élevée. Dans un système fermé, avec des conditions de température et d'agitation contrôlées, une série d'échantillons de ce sol superficiel (entre 0 cm et 30 cm), prélevés entre août 2015 et septembre 2016, est placé en contact avec une solution aqueuse de CaCl2 0,01 M (dans le rapport 1:1) et enrichi avec différentes quantités de plaguicides. Durant une période de temps de contact qui varie entre deux et trois jours, une partie de la masse de contaminants est sorbée sur la fraction solide du sol. Les contaminants restants dans la solution aqueuse sont extraits avec des cartouches d'extraction en phase solide et éluée avec du méthanol. Chaque extrait est concentré et analysé par chromatographie de liquides à haute performance avec deux variantes, l'une avec le détecteur à barrette de photodiodes (HPLC-PDA) et l'autre via spectrométrie de masse (UPLC-MS). Les concentrations restantes des contaminants présents dans la solution aqueuse sont obtenues par interpolation sur des courbes d'étalonnage préparées avec des matériaux de référence. La série complète est ajustée à un modèle de Freundlich. Dans les conditions présentées, les essais ne montrent aucune distinction entre les processus de sorption, dégradation et biodégradation, tous contribuent à l'atténuation de la charge appliquée de plaguicides. La constante de Freundlich (kf, mL/g) et la correspondante constante normalisée par 0,12 la fraction de carbone organique (kfoc, mL/g) sont: l’amétryne (kf = 46, kfoc = 386), l’atrazine (kf = 15, kfoc = 128), le bromacil (kf = 5,1, kfoc = 42), le carbaryl (kf = 38, kfoc = 324), le chlorothalonil (kf = 45, kfoc = 379), le diuron (kf = 33, kfoc = 277), l’hexazinone (kf = 3,3, kfoc = 27), le linuron (kf = 29, kfoc = 246), la simazine (kf = 5,2, kfoc = 44) et la terbutryne (kf = 58, kfoc = 486). Ces valeurs suggèrent que les conditions des essais sont favorables pour l’atténuation des plaguicides. Si il n’y a pas de macropores ni d’écoulements préférentiels dans la couche supérieure du profil de la zone non saturée, les processus de l’immobilisation et de la dégradation biotique ou abiotique réduisent ainsi la possibilité de ces molécules d'atteindre le niveau phréatique. Il est recommandé d'effectuer de nouvelles études similaires dans d’autres sols du Costa Rica.

A study was carried out on pollution attenuation in order to determine the distribution constants in pore and interstitial water for ten plaguicides. Soil samples were obtained in the non-saturated zone of an experimental site located in La Hilda coffee farm in San Pedro de Poás, Alajuela, Western Central Valley of Costa Rica, located in an important rechargeable aquifer area. No quantifiable amounts of 38 pesticides residues were found through the techniques of microwave assisted extraction and gas chromatography coupled to mass spectrometry on the seven soil samples taken between August 2015 and September 2016 at [0 - 140] cm of depth. In the surface layer [0 - 30] cm of this andisols the texture was loamy soil (43 % sand, 44 % silt and 13 % clay), organic matter content was 12 %, the pH of soils was slightly acidic [5.0 - 5.5] and the acid saturation was 22 %. In the 1 m depth soil sample (August 2015), 85 % of the grains had a diameter smaller than 75 μm, the relative density (specific gravity) was 2.68, the natural humidity was 103 %, the Atterberg limits (plastic 94 % and liquid 122 %) indicated that these were soil samples of expansive characteristics, such values correspond to an organic silt of extremely high plasticity, OH according to USCS (D2487). Under temperature and stirring controlled conditions, series of samples of superficial soils [0 - 30] cm (taken in August and September 2016) were set in a closed systems, each sample being contacted with an aqueous solution of CaCl2 0.01 M (in a 1:1 ratio) and enriched with different masses of chosen contaminants. During a contact period of between two and three days, part of the pollutant mass was sorpted onto the solid fraction of the soil. Remotion of the remaining contaminants from the aqueous solution was performed with solid phase extraction cartridges eluted with methanol. The extracts were concentrated and analyzed by high performance liquid chromatography with two variants: ultraviolet array detector (HPLC-PDA) and mass spectrometry (UPLC-MS). Residual concentrations of the contaminants in the aqueous solution were obtained by interpolation from calibration curves prepared with reference materials. The complete series of levels conformed to a Freundlich Isotherm Model. Under the conditions exposed, the experiment did not differentiate between sorption, degradation or biodegradation processes, all of which contribute to the attenuation of the contaminant mass applied. The Freundlich constant (kf, mL/g) and the corresponding normalized by the organic carbon fraction (0,12) constant (kfoc, mL/g) were: ametryn (kf = 46, kfoc = 386), atrazine (kf = 15, kfoc = 128), bromacil (kf = 5.1, kfoc = 42), carbaryl (kf = 38, kfoc = 324), chlorothalonil (kf = 45, kfoc = 379), diuron (kf = 33, kfoc = 277), hexazinone (kf = 3.3, kfoc = 27), linuron (kf = 29, kfoc = 246), simazine (kf = 5.2, kfoc = 44), and terbutryn (kf = 58, kfoc = 486). These values suggest that under the assay conditions, attenuation of the evaluated plaguicides was favored. If there is not macropores or preferential fluxes, the upper part of the profile of the unsaturated zone, through the immobilization and degradation processes thus reduce the possibility that molecules of contaminants may reach the phreatic level. It is recommended to carry out similar studies in others soils of Costa Rica.